尼龙塑料中对苯二甲酸二辛酯含量的检测方法与流程

：本发明涉及塑料品检测领域，尤其涉及一种尼龙塑料中对苯二甲酸二辛酯含量的检测方法。

背景技术

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背景技术：

1、聚酰胺俗称尼龙，是一种重要的热塑性工程塑料，具有力学强度高、密度低、自润滑性好、耐油、耐磨和易于成型加工等优良性能，被广泛应用于汽车、电子电气、家电、机械零部件等领域。但普通尼龙树脂存在冲击性能差的弱点，应用领域受到一定限制，为适应工业发展的需要，需要对尼龙进行增韧改性。增塑是提高尼龙韧性的一种方法，增塑剂能减弱聚合物分子间的黏附力，降低分子链相互运动的阻力，从而起到润滑的作用，宏观上提高流动性。

2、对苯二甲酸二辛酯(dotp)是一种新型增塑剂，与目前常用的邻苯二甲酸二(2-乙基)脂(dehp)相比，dotp具有耐热、难挥发、柔软性和绝缘性能好的优点，在制品中显示出优良的持久性、耐肥皂水性及低温柔软性，广泛应用于各种工业材料中，并且dotp不在欧盟及其他国家限制使用的邻苯二甲酸增塑剂范围内，被越来越多的生产企业用来替代邻苯类增塑剂。但dotp存在一定的潜在慢性毒性、致畸致突变性和较强的内分泌干扰性，亟需通过检测技术测定食品接触材料中dotp的含量。

3、气相色谱串联质谱法、液相色谱串联质谱法是目前国内检测尼龙中对苯二甲酸二辛酯含量的常用方法。利用这些方法检测前样品的前处理大多是，将样品粉碎，利用甲醇或乙醇等有机溶剂进行超声萃取将目标物提取出来。但是这些萃取方法难以保证萃取效果，且提取时间太短，目标物提取不完全，无法提取尼龙塑料内部的对苯二甲酸二辛酯，即无法满足准确定量的要求，导致检测结果不准确。并且采用溶剂提取法提取的溶液后续还会有聚合物分子沉淀析出，需要通过合适的净化手段多次处理，存在处理时间长，效率低，在检测时还容易造成色谱-质谱体系污染的问题。

4、亟需一种能高效快速准确检测尼龙中对苯二甲酸二辛酯含量的方法。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明提供了一种尼龙塑料中对苯二甲酸二辛酯含量的检测方法，在“溶解-沉淀”法的基础上，建立“溶解-主沉淀-助沉淀”法，先加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)将尼龙塑料溶解，然后逐滴加入过量甲醇(主沉淀剂)使尼龙聚合物分子沉淀，再采用乙腈(辅助沉淀剂)彻底将聚合物分子去除干净，最后采用gc-ms法检测尼龙塑料中对苯二甲酸二辛酯的含量，解决了现有技术采用溶剂萃取法导致检测结果不准确的问题，解决了现有技术溶剂萃取法提取后需要多次净化处理，导致处理时间长、效率低下、检测时残留的尼龙聚合物分子易污染色谱-质谱体系的问题。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种尼龙塑料中对苯二甲酸二辛酯含量的检测方法，该方法包括以下步骤：分别吸取待测样品和标准工作溶液进行gc-ms分析，其中待测样品的制备包括以下步骤：将尼龙塑料粉碎，加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，震荡摇晃，直至尼龙塑料完全溶解，逐滴加入甲醇，边加入边摇晃，直至未见聚合物继续沉淀，用甲醇定容至标定刻度，将瓶内溶液充分摇匀后静置，取上清液过0.22μm滤膜后得到滤液，滤液中逐滴加入乙腈，直至沉淀完全，用乙腈定容至标定刻度，将瓶内溶液充分摇匀后静置，过0.22μm滤膜，氮吹浓缩到1ml，待测；

4、gc条件为：色谱柱：hp-5ms ui毛细管柱；柱流速：1.2-1.8ml/min；进样方式：不分流模式；升温程序：120℃保持1min，随后以28-32℃/min升温至280-320℃保持5min；进样量：0.8-1.2μl；进样口温度300℃；载气：氦气；

5、质谱条件为：溶剂延迟：5min；离子源：70ev的ei源；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；质谱接口温度：300m/z；检测方式：选择离子模式(sim)；定性离子：167m/z，261m/z，221m/z；定量离子：149m/z。

6、优选地，尼龙塑料粉碎至(4-6)mm×(4-6)mm的小块。

7、优选地，采用漩涡震荡仪进行震荡摇晃。

8、优选地，毛细管柱规格为30m×0.25mm，0.25μm。

9、标准工作溶液的制备包括以下步骤：

10、1)1000mg/l的对苯二甲酸二辛酯储备溶液的制备：准确称取对苯二甲酸二辛酯10mg(精确到0.1mg)于10ml容量瓶中，用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)定容至刻度，得到浓度为1000mg/l的对苯二甲酸二辛酯储备溶液；

11、2)10mg/l的对苯二甲酸二辛酯标准中间溶液的制备：吸取对苯二甲酸二辛酯储备溶液0.1ml于10ml容量瓶中，用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)定容至刻度，得到浓度为10mg/l的对苯二甲酸二辛酯标准中间溶液；

12、3)标准工作溶液的制备：准确移取浓度为10mg/l的对苯二甲酸二辛酯标准中间溶液0μl、100μl、200μl、400μl、1000μl、2000μl、3000μl、4000μl于10ml容量瓶中，用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)定容至刻度，得到浓度分别为0mg/l、0.1mg/l、0.2mg/l、0.4mg/l、1.0mg/l、2.0mg/l、3.0mg/l、4.0mg/l的标准工作溶液。

13、本发明采用“溶解-沉淀法”，先加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)将尼龙塑料溶解使尼龙和对苯二甲酸二辛酯被提取到溶剂中，然后通过逐滴加入过量甲醇(主沉淀剂)的沉淀作用将尼龙聚合物分子去除，得到可见的上清液。

14、但是发明人发现上层清液中仍然存在肉眼不可见的细小的聚合物小分子，干扰了检测时对苯二甲酸二辛酯在色谱上的响应，同时这些聚合物小分子在长时间的进样分析后逐渐积累，还可能污染色谱系统。

15、因此进一步地，在“溶解-沉淀法”的基础上，建立“溶解-主沉淀-助沉淀”法，选择乙腈作为助沉淀剂，通过二次沉淀的方式，进行深度的净化，将上清液中的聚合物小分子更加彻底地沉淀下来，并利用0.22μm有机滤膜过滤将聚合物分子去除，进一步降低尼龙塑料基质对对苯二甲酸二辛酯检测的干扰，提高了目标物在色谱上的响应，保护了色谱体系。

16、本发明的有益效果如下：

17、1)本发明利用“溶解-主沉淀-助沉淀”法，先用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)将尼龙塑料溶解，使尼龙聚合物分子和对苯二甲酸二辛酯被完全提取到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，然后通过逐滴加入过量甲醇(主沉淀剂)使尼龙聚合物分子沉淀，再加入乙腈(辅助沉淀剂)进行二次沉淀，将上清液中的聚合物小分子更加彻底地沉淀下来，能更有效提取聚尼龙塑料中的对苯二甲酸二辛酯，并利用0.22μm有机滤膜过滤将聚合物分子去除，并浓缩到1ml，待测，进一步降低尼龙塑料基质对对苯二甲酸二辛酯检测的干扰，提高了目标物在色谱上的响应度，较大程度地降低了检出限，保护了色谱体系。

18、2)该方法节省溶剂，准确，干扰小，降低了质谱系统中的噪声，将检出限进一步降低1-2个数量级，具有更高的准确性及灵敏度，分析效率高，可满足更高的检测要求。

19、3)本发明利用gc-ms对聚酰胺中对苯二甲酸二辛酯以hp-5ms ui毛细管(30m×0.25mm，0.25μm)色谱柱进行分离，采用ei离子源，选择离子模式(sim)进行扫描。结果表明，对苯二甲酸二辛酯在10分钟内出峰且峰型较好，0.1～2.0mg/l浓度范围内线性关系良好，对苯二甲酸二辛酯的检出限可达到0.05mg/l，定量限可达到0.1mg/l；具有良好的回收率和精密度，加标回收率在80.0％～110％之间，相对标准偏差均低于10％，具有广泛的应用前景。