一种磷酸铁中磷酸根含量的检测方法与流程

本发明属于化学分析，具体涉及一种磷酸铁中磷酸根含量的检测方法。

背景技术：

1、橄榄石型lifepo4正极材料具有原料丰富、价廉、无毒、理论容量较高、热稳定性和循环性能好等特点，引起广大研究者的关注，lifepo4有望成为新一代锂离子电池正极材料。因此业界正在积极研制磷酸铁锂正极材料的组分构成。

2、磷酸铁中磷酸根含量的准确测量是保证磷酸铁锂正极材料具有优异性能的关键因素之一。目前，磷含量的测试方法有磷钼酸铵容量法(gb/t 30835-2014)、喹钼柠酮重量法(gb/t 33822-2017、ys/t 1028.3-2015)。磷钼酸铵容量法是用高氯酸溶解试样后，在硝酸介质中，磷酸根与钼酸铵生成磷钼酸铵沉淀，过滤后用氢氧化钠标准溶液溶解磷钼酸铵沉淀，过量的氢氧化钠标准溶液以酚酞为指示剂，用硝酸标准溶液返滴定过量的氢氧化钠标准溶液，直到粉红色刚刚消失为终点，但是该方法中所用氢氧化钠标准溶液容易吸水，而且易与空气中二氧化碳反应变质，需现用现配。而重量法实验步骤多，对人员的技术要求较高、测试效率低。采用icp-oes测试，由于磷酸铁中磷含量比较高，是常量级别，稀释倍数大，操作误差相对较大，且仪器设备价格昂贵。

3、为解决上述问题，现有技术公开了一种磷酸根的测定方法，具体测定沉锂母液制备磷酸锂过程中磷酸盐沉淀剂、磷酸锂产品及尾液中的磷酸根，配制镁盐溶液，通过在含磷酸根离子的溶液中加入氨性缓冲溶液以及一定体积的镁盐溶液，在一定的ph条件下反应生成沉淀，再通过乙二胺四乙酸二钠溶液，以铬黑t为指示剂，测定溶液中剩余的镁离子，从而反向计算出待测样品中磷酸根的浓度。但是，该方法前处理后的样品需用到氨性缓冲溶液，有刺激性气味不环保；另外，该方法的检测准确度还有待进一步提升。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的磷酸铁中磷酸根含量检测存在上述缺陷，从而提供一种磷酸铁中磷酸根含量的检测方法。

2、为此，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种磷酸铁中磷酸根含量的检测方法，包括如下步骤：

4、s1，将磷酸铁样品消解，得到待测溶液；

5、s2，向待测溶液中加入掩蔽剂，掩蔽三价铁离子；

6、s3，加入过量的沉淀剂，沉淀磷酸根，固液分离，得到滤液；

7、s4，调节滤液ph，以硫脲为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠溶液滴定过量的沉淀剂，反向计算得到磷酸铁样品中磷酸根的浓度。

8、可选地，步骤s2中，所述掩蔽剂包括氟化钠、三乙醇胺中的至少一种。

9、可选地，步骤s2中，以三价铁离子计，掩蔽剂的用量稍过量，以保证能够将三价铁离子完全掩蔽。

10、可选地，当所述掩蔽剂为氟化钠时，所述掩蔽剂与三价铁离子的摩尔比大于6：1；

11、可选地，当所述掩蔽剂为三乙醇胺时，所述掩蔽剂与三价铁离子的摩尔比大于3：1。

12、其中，三价铁离子的量可以由磷酸铁试样估算得到，即按照待测样品为纯磷酸铁计算出三价铁离子的理论含量。典型非限定性地，所述掩蔽剂氟化钠可与三价铁离子6：1的化学计量定量反应生成fef63-，实验时掩蔽剂氟化钠需稍过量，可按氟化钠与三价铁离子6.5：1的摩尔比例加入掩蔽剂，确定氟化钠的加入量。

13、可选地，步骤s3中，所述沉淀剂包括铋的可溶性盐、铅的可溶性盐中的至少一种。

14、可选地，所述铋的可溶性盐包括硝酸铋、氯化铋中的至少一种；

15、和/或，所述铅的可溶性盐包括硝酸铅、高氯酸铅中的至少一种。

16、可选地，步骤s3中，沉淀剂以溶液的形式加入，沉淀剂溶液的浓度为0.01-0.5mol/l。

17、本发明中，沉淀剂的加入量也是过量的，只要能够保证磷酸根能够被完全沉淀即可。为了便于操作(避免试剂用量过多)或减少滴定误差，沉淀剂的用量可采用如下方式确定：如铋离子可与磷酸根离子1:1定量反应，滴定过量铋离子时，铋离子与乙二胺四乙酸二钠1：1反应，为减少容量滴定的误差，可根据乙二胺四乙酸二钠的配制浓度(例如0.05mol/l)，使滴定消耗的乙二胺四乙酸二钠标准溶液的体积定为15-25ml范围内。加入铋离子的量是溶液中磷酸根离子的量(按照理论含量估算值)与乙二胺四乙酸二钠用量之和。。

18、可选地，步骤s4中，依据所用硫脲指示剂变色范围，调节滤液的ph为1.5-2.0。

19、可选地，步骤s1中，采用硝酸和/或盐酸进行消解；

20、可选地，硝酸为分析纯及以上级别，盐酸为分析纯及以上级别。

21、本发明中，对硝酸、盐酸的浓度没有特别要求，只要能够将待测的磷酸铁样品完全消解即可，一般采用浓硝酸和/或浓盐酸。

22、可选地，步骤s1中，消解的温度为180-220℃，消解的时间为0.5-1h。

23、可选地，步骤s4中，磷酸铁样品中磷酸根的浓度的计算公式为：

24、

25、其中，w为磷酸根质量分数，单位为百分含量(％)；

26、m为磷酸铁样品的质量，单位为克(g)；

27、c为加入硝酸铋溶液的摩尔浓度，单位为摩尔每升(mol/l)；

28、v为所加硝酸铋的体积，单位为升(l)；

29、c1为乙二胺四乙酸二钠标准溶液的摩尔浓度，单位为摩尔每升(mol/l)；

30、v1为滴定消耗的乙二胺四乙酸二钠标准溶液的体积，单位为升(l)；

31、m为磷酸根的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。

32、本发明提供的磷酸铁中磷酸根含量的检测方法，包括如下步骤：s1，将磷酸铁样品消解，得到待测溶液；s2，向待测溶液中加入稍过量的掩蔽剂，掩蔽三价铁离子；s3，加入过量的沉淀剂，沉淀磷酸根，固液分离，得到滤液；s4，调节滤液ph，以硫脲为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠溶液滴定过量的沉淀剂，反向计算得到磷酸铁样品中磷酸根的浓度。该方法采用过量的掩蔽剂络合掩蔽fe3+；加入定量且过量的沉淀剂沉淀磷酸根；将沉淀过滤得到含过量的沉淀剂的滤液，以硫脲为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定；从而反算出磷酸根的含量。

33、相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

34、本发明提供的磷酸铁中磷酸根含量的检测方法，包括如下步骤：s1，将磷酸铁样品消解，得到待测溶液；s2，向待测溶液中加入掩蔽剂，掩蔽三价铁离子；s3，加入过量的沉淀剂，沉淀磷酸根，固液分离，得到滤液；s4，调节滤液ph，以硫脲为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠溶液滴定过量的沉淀剂，反向计算得到磷酸铁样品中磷酸根的浓度。本发明通过容量法实现了磷酸铁中磷酸根含量的测定，使用化学试剂的种类不多，滴定终点敏锐，结果准确，滴定偏差较小；相对icp测试不需使用贵重设备，比重量法测磷更高效。具体地，使用氟化钠做掩蔽剂，使fe3+形成络合物fef63-，使fe3+以fef63-溶解态存在溶液中(三乙醇胺同理)，不需沉淀分离，简化操作，尽量降低操作偏差；选用硫脲作指示剂，滴定终点现象更明显，滴定终点时从无色变成黄色；所选用试剂没有刺激性气味，相对更环保；使用新的试剂，丰富了容量法测磷酸根含量的方法。