一种环糊精聚合物-石墨烯修饰电极、电化学传感器及其制备和应用

本发明属于分析检测，特别涉及到一种环糊精聚合物-石墨烯修饰电极、电化学传感器及其制备和应用。

背景技术：

1、随着经济和科技的快速发展，在农业生产中必须使用农药进行害虫防治，因而，我国农业部门制定了相关的法律法规来管控农药的使用。然而，仍然有许多人违规使用农药，伴随而来的是农药残留量大大增加对环境带来了巨大的危害。氟虫腈在农作物害虫防治、家庭卫生害虫防治和兽用药物等多方面仍有大量的应用。氟虫腈残留物通过食物链传播和累积，最终可能对动物和人类造成严重得危害。因此，针对氟虫腈的快速检测是非常有必要的。目前，氟虫腈残留检测主要依靠传统的如hplc大型仪器分析方法，这些检测方法虽然有着很高的灵敏度和准确性，但是普遍存在实验时间长、操作复杂、仪器大型难以携带等缺点，无法满足现场快速检测的市场需求。电化学法作为一种新兴的检测方法，因其检测速度快、成本低、检测设备便携等优势得到了广泛的应用。随着电化学传感器的广泛应用，势必对电极的灵敏度、选择性和检测范围有越来越高的要求。因此，研究并开发出有更大的表面积，更强的导电能力，富集能力强，良好的热力学稳定性和机械性的电极修饰材料将成为一个重要的研究趋势。

2、近年来超分子化学这一广阔的前沿领域发展十分迅速。超分子的结合都是建立在分子识别基础之上的，所谓分子识别就是主体对客体选择性结合并产生某种特定功能的过程，具有特异性、专一性、选择性，类似“锁和钥匙”。这种特定识别区别于共价键的作用力，与静电作用、氢键、范德华力、π-π作用力和疏水作用等有关。环糊精作为第二代超分子主体，由于自身的一些优点受到广泛的应用。氟虫腈作为疏水的有机农药，且分子结构较小，环糊精是一个理想的主体分子。天然的环糊精与客体小分子的结合常数较小，直接使用可能得不较好的包和效果，因此需要对天然的环糊精引入有效基团进行修饰改性，如巯基环糊精、羧基环糊精、氨基环糊精等，再进一步有桥联环糊精，提高分子识别能力及其结合常数。

3、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物，又名si-69，是一种淡黄色的油状液体，目前多用于橡胶塑料行业，改善物理性能。近年来，有不少研究人员开发成为电化学方面的新兴研究材料。大多数有机硫化合物具有良好的电化学性能，且其氧化还原电位可在大范围内调节因而有相对较高的容量。此外，四硫化合物中多出的中间硫原子降低了二硫化物桥的解离能，低的解离能支持快速电极动力学，促进电子的传输，表现出良好的电化学性能。

4、石墨烯自2004年被发现以来，其优良的导电性能、高的比表面积和良好的机械性能受到科研工作者的广泛关注。将石墨烯进行功能化修饰，赋予石墨烯新的性能，改善电子结构和化学性质，n原子是最常使用的掺杂原子。

5、本发明通过si-69疏水改性环糊精和氮掺杂还原氧化石墨烯通过非共价键相互作用结合一起形成复合材料，复合材料同时表现出了协同作用的优势和性能，si-69疏水改性环糊精提高分子识别性能和富集能力，氮掺杂石墨烯提供大的比表面积、高导电性和电催化性能，制备一种快速检测、高灵敏度的氟虫腈电化学传感器。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种环糊精聚合物-石墨烯修饰电极的制备方法。

2、本发明再一目的在于提供上述方法制备的环糊精聚合物-石墨烯修饰电极。

3、本发明再一目的在于提供包含上述环糊精聚合物-石墨烯修饰电极的电化学传感器。

4、本发明另一目的在于提供上述环糊精聚合物-石墨烯电化学传感器在检测杀蟑饵剂氟虫腈中的应用。

5、本发明的目的通过下述方案实现：

6、一种环糊精聚合物-石墨烯修饰电极的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)取氧化石墨烯、尿素和柠檬酸钠混合在水中，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，待反应结束后，过滤，将所得滤渣水洗，干燥后即得到氮掺杂还原氧化石墨烯，简称n-rgo；

8、(2)取β-环糊精溶解在乙醇水溶液中，加入si-69加热进行交联聚合反应，待反应结束后，纯化即得微黄色的si-69改性环糊粉末，简称si-69-β-cd；

9、(3)将步骤(1)制备的氮掺杂还原氧化石墨烯分散于有机溶剂后超声得到均匀的分散液，将分散液滴涂在打磨抛光好的玻碳电极(d＝3mm)表面，烘干后得到n-rgo/gce修饰电极；

10、(4)将步骤(2)制备的si-69-β-cd超声分散在水中得到均匀的si-69-β-cd悬浮液，将si-69-β-cd悬浮液滴涂在n-rgo/gce修饰电极表面，烘干后得到si-69-β-cd/n-rgo/gce修饰电极，即前述的环糊精聚合物-石墨烯修饰电极。

11、本发明中，所述氧化石墨烯可由本领域技术人员根据现有技术制备得到，可参考改良marcano法制备氧化石墨烯。

12、进一步地，步骤(1)中所述的尿素：柠檬酸钠：氧化石墨烯的重量比为1-2：1.5-1：0.1-0.05；水仅仅作为反应介质，因此并不需要限定水的用量；水热反应是指在120-180℃反应8-10h；水热反应后所得产物可通过滤纸过滤进行分离开来。步骤(1)中所述的干燥优选为冷冻干燥。

13、进一步地，步骤(2)中所述的乙醇水溶液为60％-70％(v％)；si-69：β-环糊精的重量比为0.6-1.4；交联聚合反应是指在60-80℃反应6-10h。

14、进一步地，步骤(2)中所述的纯化是指反应结束后旋蒸除去多余的乙醇水溶液，然后再用无水乙醇将未反应的si-69洗去，再加水溶解，然后通过透析(截留量：1500da)除去未反应掉的环糊精，最后干燥即得si-69-β-cd。

15、进一步地，步骤(3)中所述的打磨抛光后玻碳电极在使用之前优选为依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净，再在fe[(cn)6]3-/4-和kcl混合溶液中进行循环伏安法扫描，直至曲线稳定对称，曲线稳定对称是电极是否处理好的评判指标，以保证每一次实验电极的状态是接近的。

16、进一步地，步骤(3)中所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

17、进一步地，步骤(3)中所述的分散液超声分散时间为30-60min；n-rgo分散液浓度为0.5％-1％(wt％)；针对d＝3mm的玻碳电极，氮掺杂还原氧化石墨烯分散液滴涂用量为5-10μl。

18、进一步地，步骤(3)中的烘干优选为用红外灯照射烘干。

19、进一步地，步骤(4)中所述的si-69-β-cd悬浮液超声分散时间为20-40min；si-69-β-cd悬浮液浓度为0.5％-1.5％(wt％)；针对d＝3mm的玻碳电极，si-69-β-cd悬浮液滴涂用量5-10μl。即步骤(3)中滴涂的氮掺杂还原氧化石墨烯分散液和步骤(4)中滴涂的si-69-β-cd悬浮液的体积比为(5-10):(5-10)。

20、进一步地，步骤(4)中的烘干优选为用红外灯照射烘干。

21、一种由上述方法制备得到的环糊精聚合物-石墨烯修饰电极。

22、一种环糊精聚合物-石墨烯电化学传感器，其由前述的环糊精聚合物-石墨烯修饰电极作为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。

23、本发明还提供上述环糊精聚合物-石墨烯电化学传感器在检测杀蟑饵剂中的氟虫腈的应用。

24、本发明制得的复合修饰电极si-69-β-cd/n-rgo/gce，作为工作电极构建的传感器成为定性定量测定氟虫腈的良好电化学平台。si-69-β-cd的多空腔协同作用扩大了疏水环境，对氟虫腈有更强的作用力。此外，si-69作为四硫化合物，表现出良好的电化学性能。与n-rgo作为复合材料，产生协同作用，构筑一种快速检测、高灵敏度的氟虫腈电化学传感器的制备方法和氟虫腈杀蟑饵剂实际样品检测应用。

25、一种检测杀蟑饵剂中的氟虫腈的方法，包括以下步骤：

26、(1)将制备的si-69-β-cd/n-rgo/gce修饰电极作为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，通过三电极体系，制备电化学传感器；

27、(2)往电解质溶液中分别加入不同用量的氟虫腈标准品的乙腈溶液，得到不同浓度的氟虫腈溶液，将工作电极浸入并搅拌以便充分吸附捕获吸附氟虫腈，然后再采用差分脉冲伏安法对氟虫腈标准品的电化学行为进行定量检测，绘制标准工作曲线，其中标准工作曲线的横坐标为电解液溶液中氟虫腈浓度，纵坐标为峰电流强度；

28、(3)取待测样品，超声分散在乙腈中，离心后取上清液，过滤纯化，待测样品溶液代替步骤(2)的氟虫腈标准品的乙腈溶液进行步骤(2)的操作，然后根据峰电流强度以及标准工作曲线计算待测样品中氟虫腈的浓度。

29、进一步地，步骤(2)中所述的电解质溶液为ph＝8-10，0.1m的britton-robinson缓冲液；步骤(2)中所述的搅拌是指搅拌200-400s。

30、进一步地，步骤(3)中所述的待测样品为氟虫腈杀蟑饵剂，超声时间为10-30min；离心速度6000-12000rpm，时间5-15min；0.22μm微孔滤膜过滤，清液用0.1m的britton-robinson缓冲液调整ph＝8-10。

31、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

32、(1)本发明得到的基于si-69-β-cd/n-rgo/gce的电化学传感器，化学合成所需的原材料成本较低。si-69-β-cd和n-rgo产生的协同效应，对氟虫腈有高的灵敏度，样品检测分析时间短。

33、(2)本发明制备的基于si-69-β-cd/n-rgo/gce的电化学传感器能特异性检测氟虫腈，选择性好，该方法成本低、操作简单、稳定性好、抗干扰能力强、重复性良好，最终能建立田间地头、批发市场等场所对各种食品、农副产品中的现场快速检测。