一种检测即时和累积腐蚀速率的耦合探针、方法及系统与流程

本发明涉及腐蚀检测的，尤其是涉及一种检测即时和累积腐蚀速率的耦合探针、方法及系统。

背景技术：

1、当石化装置内部产生的气相蒸汽低于露点温度时，蒸汽冷凝在金属表面形成液态水，并吸收环境中的酸性气体而形成酸性电解质薄膜，从而对金属材料造成的腐蚀即称为露点腐蚀。盐酸露点腐蚀是一个动态变化过程，当露点不断发生时，金属表面凝结的液膜不断形成和扩散，金属的即时腐蚀速率增大，随着冷凝的液膜进一步形成酸液滴，并受重力的影响发生滴落时，金属的即时腐蚀速率又变小。同时，由于冷凝管道中盐酸露点腐蚀环境是不断发生改变的（如温度的改变、腐蚀介质的改变、流动状态的改变等），所以管道在一段时间内的累积腐蚀速率也随着环境的变化发生动态变化。即时腐蚀速率反映了露点腐蚀的动态变化过程，而累积腐蚀速率的快慢反映了石化装置的服役寿命，因此采用不同方法结合，从而实现即时腐蚀速率和累积腐蚀速率的同步测量，对腐蚀机理的研究具有十分重要的工程意义。

2、测量盐酸露点腐蚀的传统方法主要为原位失重法和异位电化学法。原位失重法是将试样暴露在石化装置内部，测量其重量损失并估计平均腐蚀速率，该方法不能获得与即时腐蚀速率相关的电化学参数，且计算获得的平均腐蚀速率偏离实际腐蚀速率。异位电化学法采用盐酸溶液来模拟盐酸露点环境，从而实现各种传统电化学测量，但单次测量时间较长，无法准确反映酸滴在金属表面的吸附和脱落，不符合动态的电解质薄膜下金属的露点腐蚀原理。

3、目前，基于电化学阻抗原理和电偶原理的检测探针已广泛应用于监测金属的腐蚀。其中，电化学阻抗探针在用于检测盐酸露点腐蚀过程时，根据电化学阻抗原理，处于腐蚀环境中的阻抗探针，其工作电极和溶液接触发生电化学反应，当对工作电极进行微小的电位扰动时，流经工作电极的电流密度也发生相应的变化，通过测量由电位扰动带来的电流的周期变化以及阻抗数据，进而获得nyquist谱图，选择合适的模型对谱图进行拟合，计算得到极化电阻，进而通过stern-geary公式计算获得即时腐蚀速率。电偶探针通常使用两种具有不同电位的材料作为电极并通过零阻电流计（zra）偶接而成，当电偶探针处于腐蚀环境中，整个电偶体系和腐蚀环境组成了一个完整的电流回路，通过零阻电流计可以显示出两个电极之间的电偶电流，通过法拉第定律可以将电偶电流定量转换成阳极的腐蚀速率，即累积腐蚀速率。

4、针对上述技术方案，在使用电化学阻抗探针进行腐蚀速率的检测时，需要通过人工选择合适的模型对谱图进行拟合，进而计算得到极化电阻和即时腐蚀速率，容易导致测量结果偏离实际结果，检测的准确度较低。

技术实现思路

1、为了能够准确检测腐蚀速率，本发明提供一种检测即时和累积腐蚀速率的耦合探针、方法及系统。

2、第一方面，本发明提供一种检测即时和累积腐蚀速率的耦合探针，采用如下的技术方案：

3、一种检测即时和累积腐蚀速率的耦合探针，包括壳体、第一电极、第二电极、第三电极、薄膜电阻、零阻电流计、第一开关和第二开关，所述第一电极、第二电极和第三电极的一端均设置在壳体内部，另一端均暴露在壳体外部，所述第一电极和第二电极的材料和结构均相同，所述第三电极的电极电位高于第二电极的电极电位，在检测即时腐蚀速率时，所述第一电极、第一开关、薄膜电阻、第二电极依次串联，在检测累积腐蚀速率时，所述第二电极、零阻电流计、第二开关、第三电极依次串联。

4、通过采用上述技术方案，在检测即时腐蚀速率时，闭合第一开关，断开第二开关，探针中的第一电极、薄膜电阻、第二电极与探针表面的酸性液膜形成一个电路，两个电极之间通过酸性液膜相连有电流流过，对电路施加微小的正弦交流电扰动，分别角频率测得高频和低频时的阻抗值，由于电极本身电阻和导线电阻可忽略不计，因此薄膜电阻可认为是电极的电阻，由于两个电极的材料和结构均相同，因此两个电极的电荷转移电阻、界面电容均相同，对等效电路模型进行简化，分别计算高频与低频对应的阻抗值计算公式，进而计算得到即时腐蚀速率，如此设置，极化电阻值仅与薄膜电阻值、高频阻抗值和低频阻抗值有关，通过直接计算得到极化电阻值，进而计算得到即时腐蚀速率，因此能够准确检测即时腐蚀速率，相比传统测试方法使用的电化学阻抗探针，本探针只需要通过高频和低频区域两点的阻抗值就可以准确计算与腐蚀相关的电化学参数，不再需要人工选择模型对谱图进行拟合，提高了检测的准确度和可靠性，降低了检测误差；在检测累积腐蚀速率时，断开第一开关，闭合第二开关，探针中的第二电极、零阻电流计、第三电极与探针表面的酸性液膜形成一个电路，电路产生连续的电偶电流，第二电极作为阳极发生电偶腐蚀，通过计算第二电极上溶解的物质质量，进而计算累积腐蚀速率，如此设置，本探针可按需切换检测状态，便于对即时腐蚀速率和累积腐蚀速率进行同步检测，不需要安装多个探针或多套检测系统进行检测，提高了检测的快捷性和方便性。

5、可选的，所述第一电极、第二电极和第三电极之间的间距为2毫米以内。

6、通过采用上述技术方案，当电极之间的距离增大时，电极之间的溶液电阻随之增大，此时测量获得的电偶电流密度和累积电荷量都会相应减小，传统检测探针中电极之间的距离为3毫米，其测量获得的累积腐蚀速率与挂片法的结果相比，约为挂片法的0.5倍，偏差较为明显，因此通过人为制备将电极之间的间距控制在2毫米以内，可进一步减小测量误差，提高检测的准确度。

7、可选的，所述第三电极为石墨电极。

8、通过采用上述技术方案，电偶探针广泛应用于监测大气腐蚀，通常选用铜、银作为阴极材料，这两种材料易发生氧化，若将其用于测量盐酸露点腐蚀，其自身腐蚀将增大，且腐蚀后产生的氧化层会将电极与腐蚀环境隔离，进而导致探针失效，石墨电极由于在盐酸环境中不易腐蚀，且成本较低，能够满足检测探针的长时间使用，提高了检测的准确度。

9、可选的，所述第一电极和第二电极为碳钢电极。

10、通过采用上述技术方案，碳钢材料为石化装置中的常用材料，用碳钢材料制成电极，可以更准确的进行盐酸露点腐蚀过程的监测，进而计算与腐蚀相关的电化学参数，检测结果接近真实结果，提高了检测的准确度和可靠性，使用石墨电极与碳钢电极组成电偶对，其阴阳极反应更接近碳钢材料本身的实际腐蚀情况，两电极之间的电位差对碳钢电极腐蚀的加速作用，符合碳钢本身的腐蚀动力学，有利于提高检测的准确度。

11、第二方面，本发明提供一种检测即时和累积腐蚀速率的方法，采用如下的技术方案：

12、一种检测即时和累积腐蚀速率的方法，应用如第一方面所述的一种检测即时和累积腐蚀速率的耦合探针，包括检测即时腐蚀速率步骤和检测累积腐蚀速率步骤：

13、检测即时腐蚀速率：包括获得阻抗值步骤、计算极化电阻步骤和计算即时腐蚀速率步骤；

14、获得阻抗值：第一电极、薄膜电阻、第二电极与探针表面的酸性液膜形成第一电路，以一定的采样频率对第一电路施加正弦交流激励电位，获取阻抗值，当激励电位的角频率处于高频时，记录阻抗值为，当激励电位的角频率处于低频时，记录阻抗值为；

15、计算极化电阻：根据第一电路的阻抗值计算公式

16、

17、计算极化电阻，式中为探针中串联的薄膜电阻，为两电极之间的溶液电阻，为两个电极和溶液之间的界面处的电荷转移电阻，为阻抗虚数单位，为激励电位的角频率，为两个电极表面的界面电容，为锈层的电容，为锈层的电阻，当激励电位的角频率处于高频时，趋近于∞，，计算得到，当激励电位的角频率处于低频时，趋近于零，，根据和计算得到，极化电阻为；

18、计算即时腐蚀速率：对即时腐蚀速率进行计算，即时腐蚀速率为，单位为，式中为第二电极材料的平均原子质量（），为电子转移数，为stern常数，为法拉利常数（），为电极材料的密度（）；

19、检测累积腐蚀速率：包括计算溶解质量步骤和计算累积腐蚀速率步骤；

20、计算溶解质量：第二电极、零阻电流计、第三电极与探针表面的酸性液膜形成第二电路，第二电路产生连续的电偶电流，第二电极发生电偶腐蚀过程中溶解的物质质量为，式中为第二电极材料的摩尔质量（），为第二电极材料的化合价数，为法拉第常数（），为电偶电流（），为检测时间（）；

21、计算累积腐蚀速率：对累积腐蚀速率进行计算，累积腐蚀速率为，单位为，式中为第二电极暴露在酸性溶液上方的表面积（），为第二电极材料的密度（）。

22、通过采用上述技术方案，在检测即时腐蚀速率时，探针中的第一电极、薄膜电阻、第二电极与探针表面的酸性液膜形成第一电路，两个电极之间通过酸性液膜相连有电流流过，对第一电路施加微小的正弦交流电扰动，由于电极本身电阻和导线电阻可忽略不计，因此薄膜电阻可认为是电极的电阻，由于两个电极的材料和结构均相同，因此两个电极的电荷转移电阻、界面电容均相同，对等效电路模型进行简化，获得等效电路的阻抗值计算公式，分别测得高频时的阻抗值和低频时的阻抗值，并计算高频与低频对应的阻抗值计算公式，通过式计算得到溶液电阻，将代入式中计算得到，根据电化学阻抗原理，用于计算金属表面腐蚀速率的极化电阻等同于，因此极化电阻为，进而通过由stern-geary公式得到的腐蚀速率计算公式计算获得即时腐蚀速率，如此设置，极化电阻值仅与、和的值有关，由于和的值可直接测量获得，从而通过公式直接计算得到极化电阻值以及即时腐蚀速率，因此能够准确检测即时腐蚀速率，不再需要人工选择模型对谱图进行拟合，提高了检测的准确度和可靠性；在检测累积腐蚀速率时，探针中的第二电极、零阻电流计、第三电极与探针表面的酸性液膜形成第二电路，第二电路产生连续的电偶电流，第二电极发生电偶腐蚀，通过计算第二电极上溶解的物质质量，进而计算累积腐蚀速率，如此设置，本探针可按需切换检测状态，便于对即时腐蚀速率和累积腐蚀速率进行同步检测，不需要安装多个探针或多套检测系统进行检测，提高了检测的快捷性和方便性。

23、可选的，所述计算累积腐蚀速率步骤后还设置有计算腐蚀加速比率步骤和判断步骤；

24、计算腐蚀加速比率：第二电路的平均电流密度为，单位为，其中为检测时间内累积的电荷量，第二电极的自腐蚀电流密度为，单位为，则电偶腐蚀加速比率为；

25、判断：若，则判断第二电极腐蚀状态正常，若，则判断第二电极腐蚀状态异常，输出判断结果。

26、通过采用上述技术方案，第二电极与第三电极形成一对电偶对，两者间的电位差对第二电极起到一定的腐蚀加速作用，因此需要评估电偶对中阳极即第二电极的腐蚀状况，定义第二电极与第三电极之间产生的平均电流密度与第二电极的自腐蚀电流密度之比为电偶腐蚀加速比率，当电偶腐蚀加速比率小于等于10%，即电偶对相对于自腐蚀的加速作用小于等于10%，可认为电偶对中阳极的腐蚀状态和阳极的自然腐蚀状态基本相同，即测量的电偶电流可以反映第二电极在环境中的实际腐蚀状态，可按需及时更换第二电极或第三电极，有利于提高检测的准确度和可靠性。

27、可选的，所述获得阻抗值步骤中的采样频率为100khz-1.0hz。

28、通过采用上述技术方案，传统的电化学阻抗测试方法中的电极体系，其时间常数为界面电容与电荷转移电阻的乘积，时间常数的值较大，需要在100khz-0.01hz的频率范围内进行单次腐蚀速率的测试，测试所需的时间较长，通常为十几分钟，与传统测试方法相比，本方法中，阻抗值的计算公式可换算为

29、，令，则，由电化学阻抗原理可知，该电路的阻抗模型对应的时间常数为，由于，因此时间常数的值相对较小，在进行阻抗测试时，时间常数的值越小，其低频测试频率可相应变大，即可认为，因此本方法使用100khz-1.0hz的采样频率进行单次腐蚀速率的测试，即可快速获得测试结果，单次腐蚀速率的测试时间可缩短为十几秒，提高了检测速度，降低了检测误差，能够准确且快速地检测即时腐蚀速率，进一步提高了检测的准确度和可靠性。

30、第三方面，本发明提供一种检测即时和累积腐蚀速率的系统，采用如下的技术方案：

31、一种检测即时和累积腐蚀速率的系统，包括如第一方面所述的一种检测即时和累积腐蚀速率的耦合探针，还包括测试箱、加热器和电化学工作站，所述测试箱设置在加热器上，所述测试箱内部装有酸性介质，所述壳体插入测试箱中，并与测试箱密封连接，所述壳体靠近测试箱内部的一端位于酸性介质上方，在检测即时腐蚀速率时，电化学工作站的辅助/参比电极（ce/re）端连接在第一开关与薄膜电阻之间，电化学工作站的第一研究电极（we1）端连接在薄膜电阻与第二电极之间，在检测累积腐蚀速率时，电化学工作站的第一研究电极（we1）端连接在第二电极与零阻电流计之间，电化学工作站的第二研究电极（we2）端连接在零阻电流计与第三电极之间。

32、通过采用上述技术方案，将探针壳体插入测试箱上方，使电极的下端均暴露在酸性介质上方，并将探针壳体与测试箱密封连接，在检测即时腐蚀速率时，将电化学工作站的辅助/参比电极（ce/re）端连接在第一开关与薄膜电阻之间，电化学工作站的第一研究电极（we1）端连接在薄膜电阻与第二电极之间，闭合第一开关，断开第二开关，通过加热器控制测试箱中酸性介质的温度，使酸性介质中的水和酸性物质挥发，从而凝结在探针表面形成酸性液膜，探针中的电极与探针表面的酸性液膜形成一个电路，电化学工作站对电路施加微小的正弦交流电扰动，并通过电化学工作站测得高频和低频时的阻抗值，进而计算得到极化电阻值以及即时腐蚀速率，如此设置，通过高频和低频时的阻抗值就可以准确计算与腐蚀相关的电化学参数，不再需要人工选择模型对谱图进行拟合，能够准确检测即时腐蚀速率，提高了检测的准确度和可靠性；在检测累积腐蚀速率时，将电化学工作站的第一研究电极（we1）端连接在第二电极与零阻电流计之间，电化学工作站的第二研究电极（we2）端连接在零阻电流计与第三电极之间，断开第一开关，闭合第二开关，第二电极、第三电极、零阻电流计与探针表面的酸性液膜形成一个电路，电路产生连续的电偶电流，第二电极发生电偶腐蚀，通过计算第二电极溶解的物质质量，进而计算累积腐蚀速率，如此设置，本装置可按需切换检测状态，便于对即时腐蚀速率和累积腐蚀速率进行同步检测，不需要安装多个探针或多套检测装置进行检测，提高了检测的快捷性和方便性。

33、可选的，还包括用于吸收酸性气体的废气吸收组件，所述废气吸收组件包括废气管和废气瓶，所述废气瓶内部装有碱性溶液，所述废气管一端与测试箱内部连通，另一端伸入废气瓶中碱性溶液的液面下方。

34、通过采用上述技术方案，在加热器对酸性介质加热的过程中，酸性介质中的水和酸性物质大量挥发，形成酸性气体，酸性气体通过废气管进入废气瓶中，与碱性溶液进行中和，降低了酸性气体的过量积累对检测结果准确性的影响，同时降低了对测试人员的危害，提高了使用的安全性和可靠性。

35、可选的，还包括温度传感器、ph传感器和中央处理器，所述温度传感器和ph传感器均设置在测试箱的上端，且位于酸性介质上方，所述加热器、电化学工作站、温度传感器和ph传感器均与中央处理器电信号连接。

36、通过采用上述技术方案，通过中央处理器设定检测的参数，如检测总时长和检测温度等，设定完成后，中央处理器将信号传递给电化学工作站以及加热器，从而进行相应参数条件下的检测；检测过程中，测试箱的上方形成酸性蒸汽，ph传感器检测酸性蒸汽的ph并将信号传递给中央处理器，中央处理器实时记录检测时的ph变化，便于测试人员根据当前的ph及时调整检测进度；温度传感器检测酸性蒸汽的温度，当温度传感器检测到温度过低或过高时，温度传感器将信号传递给中央处理器，中央处理器将信号传递给加热器，控制加热器进行加热或停止加热，如此设置，能够准确检测即时腐蚀速率，提高了检测的自动化程度。

37、综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

38、1.通过检测即时和累积腐蚀速率的耦合探针的设置，本探针仅需要通过高频和低频区域两点的阻抗值就可以准确计算与腐蚀相关的电化学参数，不再需要人工选择模型对谱图进行拟合，提高了检测的准确度和可靠性；本探针可按需切换检测状态，便于对即时腐蚀速率和累积腐蚀速率进行同步检测，不需要安装多个探针或多套检测装置进行检测，提高了检测的快捷性和方便性。

39、2.通过检测即时和累积腐蚀速率的方法的设置，极化电阻值仅与、和的值有关，由于和的值可直接测量获得，从而通过公式直接计算得到极化电阻值以及即时腐蚀速率，因此能够准确检测即时腐蚀速率，不再需要人工选择模型对谱图进行拟合，提高了检测的准确度和可靠性。

40、3.通过检测即时和累积腐蚀速率的系统的设置，通过中央处理器设定检测的参数，如检测总时长和检测温度等，设定完成后，中央处理器将信号传递给电化学工作站以及加热器，从而进行相应参数条件下的检测；ph传感器检测酸性蒸汽的ph并将信号传递给中央处理器，温度传感器检测酸性蒸汽的温度并将信号传递给中央处理器，中央处理器控制加热器进行加热或停止加热，如此设置，能够准确检测即时腐蚀速率，提高了检测的自动化程度。