本发明涉及正丁醇气体传感器,特别是涉及一种高灵敏度的正丁醇气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术:
1、正丁醇是一种无色、有酒气味的有毒气体,稍溶于水,长期处于正丁醇气体存在的环境中,会导致人体出现头疼、麻醉、角膜损伤等症状,严重的会导致死亡;另外当空气中存在正丁醇气体且正丁醇气体的浓度为1.45%-11.25%时,可能发生燃烧或者爆炸等事故。因此对于正丁醇气体,特别是对低浓度的正丁醇气体的检测极其重要。
2、目前用于检测目标气体的传感器主要分为电化学、光纤和半导体气体传感器。其中,半导体气体传感器具有高灵敏、制备简单、成本低廉的优点,成为商业上的主流气体传感器。hofeo3(铁酸钬)作为典型的p型钙钛矿化合物双金属材料,常用于制备半导体气体传感器,但制得的气体传感器具有较高电阻、低气体敏感性和较高的工作温度。因此,为了提高hofeo3的气敏性能,往往对其进行修饰、掺杂改性等处理。
3、现有技术中,硕士论文《掺杂铁酸镧多孔纳米材料的制备及气敏性能研究》(河南理工大学,古佳茜,2021年)中,lafeo3材料在380℃下对10ppm的正丁醇达到的最大响应值12.8,cu掺杂lafeo3材料在220℃下对0.5ppm的正丁醇的响应不高,由此可见,上述掺杂修饰无法使得气敏材料既能对低浓度正丁醇具有良好的响应,又有较低的工作温度。硕士论文《光辅助型铁酸钬甲醛气体传感器的制作及性能研究》(湘潭大学,宋逸俏,2020年)中,采用溶胶凝胶法制备铁酸钬纳米颗粒,其在160℃下对100ppm的甲醛气体具有良好的响应,最低检测下限为1.0ppm甲醛气体,因此虽然其提供的纳米颗粒能够具有较低得到工作温度,但是检测下限仅为1.0ppm,无法满足对低浓度正丁醇检测的需求。
4、正丁醇气体对人体具有一定的毒性,接触大量正丁醇气体或者长时间接触低浓度的正丁醇气体都可能刺激眼睛、皮肤、呼吸道,并产生头痛、恶心等症状,同时,正丁醇气体还会对肝脏、肾脏等器官造成损害。而现有的正丁醇气体传感器普遍只能检测3ppm以上的正丁醇气体,对低浓度的正丁醇气体准确度不高,容易出现误报的情况,而对低浓度的正丁醇气体的检测又极其重要。
5、因此,研发对低浓度正丁醇气体具有高灵敏和选择性的半导体气体传感器,同时半导体气体传感器的工作温度,具有十分重要的社会意义和经济价值。
技术实现思路
1、针对上述现有技术,本发明的目的是提供一种高灵敏度的正丁醇气敏材料及其制备方法和应用。本发明采用静电纺丝法制备正丁醇气敏材料,具有中空管状纳米结构,比表面积大,孔隙多,有利于气体的传输和扩散,本发明通过pd、sm对hofeo3进行掺杂改性,增强了气敏材料的响应性、选择性,降低了气敏材料的工作温度。
2、为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
3、本发明的第一方面,提供一种正丁醇气敏材料,所述正丁醇气敏材料的分子式为xwt% pd-hoysm1-yfeo3,其中,x wt%为正丁醇气敏材料中pd的掺杂量,0.5≤x≤1.5,0.85≤y≤0.95。
4、本发明的第二方面,提供了一种正丁醇气敏材料的制备方法,包括以下步骤:
5、(1)将硝酸钬、硝酸铁、氧化钐、n,n-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮溶于稀硝酸中,得混合液,再向混合液中加入氧化钯,搅拌,得到前驱体反应液;
6、(2)将前驱体反应液采用静电纺丝法制得纤维中间体,再将纤维中间体经煅烧、研磨,即得正丁醇气敏材料。
7、优选的,步骤(1)中,硝酸钬、硝酸铁、氧化钐、n,n-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、氧化钯和稀硝酸的加入量的比例为(0.5-3)mol:(0.5-3)mol:(0.01-0.2)mol:(30-60)ml:(1-50)g:(0.5-20)g:(50-150)ml。
8、优选的,步骤(1)中,稀硝酸的质量分数为8.5%。
9、优选的,步骤(1)中,搅拌时间为3-6h。
10、优选的,步骤(2)中,静电纺丝法过程中,静电电压范围为10-20kv,静电纺丝法采用针头与接收器之间的距离为10-20cm,收集器为铝箔,注射速率为0.5-0.8ml/h。
11、优选的,步骤(2)中,煅烧温度为600-800℃,煅烧时间为2-5h。
12、优选的,步骤(2)中,研磨时间为3-6h。
13、本发明的第三方面,提供了一种正丁醇气敏材料在如下1)-2)中的应用:
14、1)检测正丁醇气体;
15、2)制备正丁醇气敏传感器。
16、优选的,所述正丁醇气体的浓度为0.1-1.0ppm。
17、本发明的第四方面,提供了一种正丁醇气敏传感器,由如下方法制备而成:
18、将本发明的第一方面提供的正丁醇气敏材料、去离子水和松油醇混合后,得浆料;再将浆料旋涂于陶瓷管表面,老化,即得正丁醇气敏传感器。
19、优选的,老化温度为180-240℃,老化时间为16-24h。
20、优选的,正丁醇气敏材料、去离子水和松油醇的加入量比为(1-3)g:(3-9)ml:(1-3)ml。
21、本发明的有益效果:
22、利用静电纺丝方法制备的x wt% pd-hoysm1-yfeo3气敏材料,具有中空管状纳米结构,比表面积大,孔隙多,有利于气体的传输和扩散。本发明采用pd和sm对hofeo3进行修饰改性,其中,pd进行表面修饰改性,通过电子敏化和化学敏化促进hofeo3的气敏性能;sm进行掺杂,sm可以引起hofeo3材料的晶格发生畸变,诱发新的结构缺陷,增大缺陷浓度,增多氧空位数量,引发hofeo3电导率的变化,从而提升hofeo3的气敏性能。
23、本发明通过sm和pd对hofeo3进行修饰改性,制得的正丁醇气敏材料可用于检测0.1-1.0ppm的正丁醇气体,既可以降低气敏材料检测正丁醇气体时的工作温度至220℃,还能增强其检测正丁醇气体的响应,其在220℃下对1.0ppm的正丁醇气体的响应值可达11.38,由此可见,本发明提供的正丁醇气敏材料在较低工作温度下仍能保持良好的灵敏度。
1.一种正丁醇气敏材料,其特征在于,所述正丁醇气敏材料的分子式为x wt% pd-hoysm1-yfeo3,其中,x wt%为正丁醇气敏材料中pd的掺杂量,0.5≤x≤1.5,0.85≤y≤0.95。
2.一种权利要求1所述的正丁醇气敏材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
3.如权利要求2所述的正丁醇气敏材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,硝酸钬、硝酸铁、氧化钐、n,n-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、氧化钯和稀硝酸的加入量的比例为(0.5-3)mol:(0.5-3)mol:(0.01-0.2)mol:(30-60)ml:(1-50)g:(0.5-20)g:(50-150)ml。
4.如权利要求2所述的正丁醇气敏材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,稀硝酸的质量分数为8.5%,搅拌时间为3-6h。
5.如权利要求2所述的正丁醇气敏材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,静电纺丝法过程中,静电电压范围为10-20kv,静电纺丝法采用针头与接收器之间的距离为10-20cm,收集器为铝箔,注射速率为0.5-0.8ml/h。
6.如权利要求2所述的正丁醇气敏材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,煅烧温度为600-800℃,煅烧时间为2-5h;研磨时间为3-6h。
7.权利要求1所述的正丁醇气敏材料在如下1)-2)中的应用:
8.如权利要求7所述的应用,所述正丁醇气体的浓度为0.1-1.0ppm。
9.一种正丁醇气敏传感器,其特征在于,由如下方法制备而成:
10.如权利要求9所述的正丁醇气敏传感器,其特征在于,正丁醇气敏材料、去离子水和松油醇的加入量比为(1-3)g:(3-9)ml:(1-3)ml。