专利名称:针尖增强暗场显微镜、电化学测试装置和调平系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种针尖增强暗场显微镜以及使用该显微镜的电化学测试装置和纳米加工平台调平系统。具体地，所述针尖增强暗场显微镜涉及一种利用了探针针尖处纳米金属颗粒与基底材料的近场偶合作用的局域表面等离激元共振(LSPR)暗场耦合装置。
背景技术：
近场光学显微镜发展到光子扫描隧道显微(PSTM)，仍然使用的是有孔的光纤微探针，但是由于光纤微探针的尖端无法做得很细，因此分辨率只能达到十几纳米，不能像扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)那样达到原子级分辨率。除此之外，近场光学显微镜近场采集的散射信号，背景光的影响较为严重，信噪比较低。为了解决这一问题，研究人员提出采用暗场光学技术来提高光学显微镜的信噪比(可达到8 I)，通过调整入射光 的角度(图I (a))、采集光路(
图1(b))，或加入聚光镜，将入射光与散射光分离，提高信噪t匕，暗场光学显微镜原理如图I所示。系统的总体结构(图1(c))，包括入射光系统；聚光镜；暗场探针，探针扫描控制；信号采集系统(包括光谱仪和CCD(电荷耦合元件)图像采集系统)；信号处理系统。但是，这种基于有孔SNOM的暗场光学显微镜无法达到理论设计的暗场效果，原因在于有孔探针与待测样品的距离很小，当入射光以一定角度入射时，探针也会受到入射光的照射，从而导致反射光不定向，并与散射光信号混杂在一起，因此得不到暗场光学显微镜理想的信噪比。有孔SNOM采集的信号强度直接受光纤探针孔径的影响，因此信号较弱，这一问题也是有孔SNOM固有的缺陷。
除此之外，虽然有孔近场光学显微技术已经日趋成熟，但其分辨率却难以突破50nm的极限。为了进一步提高SNOM的空间分辨率以及提高光通率，无孔型的SNOM日益得到重视。1994年，Zenhausern首先提出使用金属探针代替光纤探针的近场扫描光学显微镜结构，得到了针尖增强的瑞利散射信号。1999年，L. Novotny研究组首先将飞秒激光以特定偏振态照射到探针尖端，测得了 PIC燃料的双光子荧光。2003年，该研究组使用无孔近场扫描光学显微镜分别测量了金的二次谐波和单臂碳纳米管的拉曼散射现象。
这种无孔探针型近场扫描光学显微镜的结构特点和优势在于(一)采用金属探针，针尖可细至15nm，从而获得更高的光学分辨率；(二)当光照射在金属探针尖端时，会产生表面等离子增强效应，在针尖附近产生增强的局域电场，场增强因子可达2000以上，从而为非线性光学现象产生制造了条件。基于纳米金属探针的局域场增强效应，将无孔径SNOM探针方法与AFM(STM)结合，发展了多种扫描光学测试技术针尖增强瑞利散射光谱(Tip Enhanced Rayleigh Scattering Spectroscopy, TERSS)、针尖增强拉曼光谱(TipEnhanced Raman Scattering, TERS)、针尖增强突光光谱(Tip Enhanced FluorescenceSpectroscopy,TEFS),针尖增强二次谐波(Tip Enhanced surface SHG)等。这几种光谱的原理和实验装置基本相同，只是数据采集方式不同(如图2所示)。针尖增强近场显微镜主要由6个主要部件组成，其中包括=AFM(STM)扫描控制、物镜、光谱仪、激光器、C⑶图像采集系统、信号处理系统(电脑)。以TERS为例，各个部件的连接方式如图2(c)所示。[0005]表I中给出了这几种针尖增强显微技术在针尖和样品间的距离控制模式、信号输出、分辨率、特点和缺点方面的比较。代表性的无孔径探针近场光学显微镜由激光器和AFM探针构成的“局域光源”、带有超微动装置的“样品台”和由显微物镜构成的“光学放大系统”三部分组成。其中AFM探针(R<20nm)是组成无孔径探针近场光学显微镜的关键部件，它的作用为带动探针在样品表面进行三维空间的扫描控制，同时生成样品表面形貌图像。另夕卜，当长工作距离的聚焦镜头将光聚焦在探针尖端与基底样品的空隙时( 40nm)，在局域场增强效应的作用下，散射光携带近场信息从针尖散射到远场。
表I
权利要求
1.一种针尖增强暗场显微镜，其特征在于，所述针尖增强暗场显微镜使用光纤探针，所述光纤探针的针尖处修饰有金属纳米颗粒，而且入射光在修饰有金属纳米颗粒的光纤探针内部传输，针尖和样品间的距离采用光强控制模式，是一种利用了探针针尖处纳米金属颗粒与金属基底材料的近场耦合作用的局域表面等离激元共振暗场耦合装置。
2.根据权利要求
I所述的针尖增强暗场显微镜，其中所述光纤探针为空心的光纤探针，而且探针的尖端呈锥状，所述金属纳米颗粒被修饰进入探针的尖端，金属纳米颗粒的大小和光纤探针的管口大小相近，金属纳米颗粒露出探针尖端，所述探针的外表面被蒸镀金属避光，或包覆避光材料。
3.根据权利要求
I所述的针尖增强暗场显微镜，所述针尖增强暗场显微镜采用光纤采集散射光，并且包括如下各个部件光纤探针、置于光纤探针的针尖处的金属纳米颗粒、置于光纤探针内的入射光纤、散射光采集光纤、纳米精度的三维微动系统、入射光系统、光学接收设备、CCD成像设备和信息处理计算机， 其中扫描控制系统、入射光源、成像设备以及光学接收设备均是由控制线连接到信息处理计算机，并由信息处理计算机对各个部件进行操作控制，并且扫描控制系统连接光纤束及负载有金属基底材料的样品台，入射光源通过光纤接入光纤束中心的入射光纤；成像设备通过物镜对图像进行采集；光学接收设备通过光纤接入光纤束中心以外的多根采集光纤，进行数据传输。
4.根据权利要求
I所述的针尖增强暗场显微镜，所述针尖增强暗场显微镜采用物镜采集散射光，所述针尖增强暗场显微镜包括如下各个部件光纤探针、置于光纤探针的针尖处的金属纳米颗粒、置于光纤探针内的入射光纤、光学物镜、纳米精度的三维微动系统、入射光系统、光学接收设备、CCD成像设备和信息处理计算机， 其中扫描控制系统、入射光源、成像设备以及光学接收设备均是由控制线连接到信息处理计算机，并由信息处理计算机对各个部件进行操作控制，并且纳米精度的三维微动系统连接入射光纤及负载有金属基底材料的样品台，入射光源通过光纤接入入射光纤并进入光纤探针；在不使用光纤进行散射光采集的条件下，CCD成像设备和光谱仪分别通过物镜对图像和数据进行采集。
5.根据权利要求
I所述的针尖增强暗场显微镜，其中所述金属纳米颗粒选自Au、Ag、Cu、以及核壳结构的Si02/Au、Ag/Au中的一种,优选是球型Au/Ag金属纳米颗粒。
6.根据权利要求
I至5中任一项所述的针尖增强暗场显微镜，其中所述金属基底材料为贵金属，优选Au、Ag或Cu。
7.根据权利要求
I至5中任一项所述的针尖增强暗场显微镜，其中所述入射光为白光、激光或红外光。
8.一种光纤探针，所述光纤探针为空心的光纤探针，而且探针的尖端呈锥状，所述金属纳米颗粒被修饰进入探针的尖端，金属纳米颗粒的大小和光纤探针的管口大小相近，金属纳米颗粒露出探针尖端，所述光学探针的外表面被蒸镀金属避光，或包覆避光材料。
9.一种制备用于权利要求
8所述的光纤探针的方法，所述方法包括选自如下各项的方法 (I)负压吸入法，其步骤包括将拉制好的光纤探针的外端口密闭；在高倍显微镜下，将探针管口对准贵金属纳米颗粒的溶液；在光纤端口加载负压；贵金属纳米颗粒被吸入管π, (2)电沉积法，其步骤包括采用激光拉制法制得具有尖端孔径的光纤探针；探针内壁化学镀银；将贵金属细丝表面绝缘化处理；将绝缘处理的贵金属细丝伸入光纤，至细丝的尖端在探针端口上方100-200nm距离；加入贵金属的电沉积溶液中，保证尖端浸入；加载电压，细丝溶解并在端口沉积， (3)溶胶法，其步骤包括采用激光拉制法制得具有尖端孔径的光纤探针；将溶胶加热溶解；由针尖蘸取溶解的溶胶，干燥后在尖端有溶胶薄膜生成；在光纤内注入贵金属晶种溶液；加入贵金属的生长溶液中，保证尖端浸入；小晶粒在尖端的溶胶内侧界面处生长成大粒径的贵金属纳米颗粒， (4)激光拉伸法，其步骤包括在光纤内化学沉积贵金属薄膜；采用激光拉制法，对沉积后的光纤进行拉制；在高温作用下，断口处即尖端的贵金属薄膜溶解；在室温下冷却成球形， (5)晶种生长法，其步骤包括采用激光拉制法制得具有尖端的光纤探针；用微量进样器注入贵金属晶种溶液，溶液会通过光纤的尖端漏下；加入贵金属的生长溶液中，并保证尖端浸入；小晶粒在尖端的溶液界面处生长成大粒径的贵金属纳米颗粒。
10.一种使用权利要求
I至7中任一项所述的针尖增强暗场显微镜的电化学测试装置，所述电化学测试装置还包括纳米精度的三维微动系统、电化学反应器、电化学工作站、视频监视器和信息处理计算机，其中纳米精度的三维微动系统连接光纤束；入射光源通过光纤接入光纤束中心的入射光纤；光学物镜与CCD成像系统连接，对入射光纤与基底的距离进行粗调；光谱仪通过光纤接入光纤束中心以外的多根采集光纤，进行数据传输；电化学工作站连接电化学反应器中的三个电极，即，金属基底工作电极、参比电极和对电极，电化学反应器下方的系统由入射光源、光学物镜、光学接受和成像设备组成，并由控制线连接到信息处理计算机，并由信息处理计算机对各个部件进行操作控制，其中，物镜同时与CCD图像米集系统及光谱仪相连，完成反射光的米集和传输。
11.根据权利要求
10所述的电化学测试装置，其中所述光纤束由多条光纤组成，包括一根空心光纤，称为入射光纤，其中在所述空心光纤的管口修饰有金属纳米颗粒；另外还包括多根实心光纤，采集入射光产生的散射光信号，称为采集光纤；采集光纤束均匀分布在入射光纤的周围；入射光纤要比采集光纤束略突出；入射光纤和采集光纤束都要经过外表面避光处理。
12.根据权利要求
10所述的电化学测试装置，其中所述电化学反应器设置有上端开口的反应容器；容纳在所述容器中的辅助和参比电极；以及作为工作电极的蒸镀金的玻璃片基底；玻璃片下方的棱镜。
13.根据权利要求
10所述的电化学测试装置，其中所述棱镜下方有独立的光入射与采集系统，用于促进基底金膜产生表面等离激元，并与所述的探针针尖的纳米颗粒进行近场耦合作用。
14.一种三探针针尖增强暗场显微镜纳米加工平台调平系统，所述三探针针尖增强暗场显微镜纳米加工平台调平系统使用权利要求
1-3和5-7中任一项所述的针尖增强暗场显微镜，并且包括 三束光纤束，每条光纤束具有独立的纳米精度的三维微动系，其中所述光纤束由多条光纤组成，包括一根空心光纤，称为入射光纤，其中在所述空心光纤的管口修饰有金属纳米颗粒；另外还包括多根实心光纤，采集入射光纤产生的散射光信号，称为采集光纤；采集光纤束均匀分布在入射光纤的周围；入射光纤要比采集光纤束略突出；入射光纤和采集光纤束都要 经过外表面避光处理， 加工平台，以及 自适应调平系统。
专利摘要
本发明提供一种针尖增强暗场显微镜、电化学测试装置和调平系统。本发明的针尖增强暗场显微镜的特征在于，所述针尖增强暗场显微镜使用光纤探针，所述光纤探针的针尖处修饰有金属纳米颗粒，而且入射光在修饰有金属纳米颗粒的光纤探针内部传输，针尖和样品间的距离采用光强控制模式，是一种利用了探针针尖处纳米金属颗粒与金属基底材料近场耦合作用的局域表面等离激元共振暗场耦合装置。该显微镜可用于研究基底表面的双电层结构、吸/脱附行为及多相催化等基础表界面化学问题。另外，基于LSPR距离敏感性原理，针尖增强暗场显微镜可应用于三探针水平传感器对纳米加工平台进行自适应调平。
文档编号G01Q60/22GKCN102798735SQ201210288539
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月14日
发明者田中群, 王芳芳, 詹东平, 周剑章 申请人:厦门大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan