专利名称：铂6铑、铂30铑合金丝及用它们制成的热电偶的制作方法
技术领域：
本发明涉及温度测量用元件-热电偶(丝)，特别是快速测量金属熔液温度和定碳用的热电偶(丝)。
铂30铑-铂6铑(以下写成Pt30Rh/Pt30Rh)热电偶是国际电工委员会制定的国际统一标准IEC584中三种贵金属热电偶之一种，属B型热电偶，我国与这种热电偶相应的偶丝标准是GB2902-82《铂铑30-铂铑6热电偶丝及分度表》。上述标准中规定偶丝直径为0.5mm，长期使用最高温度1600℃，短期最高使用温度为1800℃。中华人民共和国专业标准ZBN05015-89《快速测量金属熔体温度用热电偶》中规定了三种快速测温热电偶(KS型即S型，KR型即R型，KB型即B型)，Pt30Rh/Pt6Rh即是其中之一种(KB型)。Pt30Rh/Pt6Rh快速测量金属熔液温度和定碳热电偶丝的中国专业标准是ZBH68003-88，该标准规定偶丝直径为0.08和0.1mm，使用温度1100-1800℃。
现在世界上广泛使用的Pt30Rh/Pt6Rh热电偶存在的问题是，制造、装配、使用时，对金属、非金属污染很敏感，抗污染能力差，抗高温蠕变性能及高温稳定性也不够好。特别是直径在0.1mm以下时，在材料加工、制偶过程中容易被污染，从而导致热电性能变坏，甚至导致热电偶元件报废，或使成品率降低。另外，现有热电偶丝的延展性也稍差，加工成细丝较困难。现有的标准中，供长期测温用的热电偶，其偶丝直径一般为0.5mm;供快速测量金属熔液温度和定碳用的热电偶，其偶丝直径为0.08-0.1mm，贵金属用量大(我国目前快速测量金属熔液温度和定碳用的直径0.08-0.1mm的偶丝年用量在150kg左右)，生产成本高。
为克服现有热电偶材料的缺点，改善热电偶的性能，国内外研究人员已进行了大量研究工作，主要是改变热电偶正、负极的化学组成，例如通过添加Ir、Au、Pd、Ru等合金元素来改善两电极的性能。用这些材料制成的热电偶虽然某些性能得到了一些改善，但由于其热电势分度值发生了较大变化，难于同现有的供Pt30Rh/Pt6Rh热电偶使用的标准化二次测量仪表配套，故不便于推广应用。
本发明的目的在于克服现有热电偶材料的缺点，提供一种改进的Pt30Rh/Pt6Rh热电偶丝及由它们制成的热电偶。这种改进的偶丝的抗污染能力、抗高温蠕变性能、高温热稳定性均优于传统的偶丝，加工性能也更好，可易于加工成直径小至0.04-0.05mm，甚至0.03mm的丝材，从而可大大降低铂铑用量，大幅度降低生产成本。
本发明的技术解决方案是，在现有的Pt30Rh/Pt6Rh热电偶丝基础上，添加新的合金元素Nb和/或Ta，形成新的Pt30Rh和Pt6Rh合金丝，以提高其抗污染能力和高温蠕变性能和热稳定性能，并改善延伸性和加工性能。
本发明的特征是(1)所说的Pt30Rh合金丝含有Rh30wt%，Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.05-1.5wt%，余量为Pt，优先推存的合金丝成分为Rh30wt%，Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.1-1.0wt%，余量为Pt;所说的Pt6Rh合金丝含有Rh6wt%，Nb和Ta中之一种或三种，其总含量为0.05-1.5wt%，余量为Pt，优先推荐的合金丝成分为Rh6wt%，Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.1-1.0wt%，余量为Pt。
(2)一种Pt30Rh/Pt6Rh热电偶，由上述特征(1)中所说的Pt30Rh和Pt6Rh合金丝组成。Nb和Ta均属高熔点金属(均高于Pt和Rh)，且具有较好的延展性。在铂铑合金中加入Nb或/和Ta，可以显著提高合金的抗污染能力，高温抗氧化能力和高温抗蠕变能力，并改善其延伸性和加工性能。限制Nb或/和Ta的含量范围为0.05-1.5wt%的理由在于，若含量低于下限，则添加元素的强化作用不明显;若含量高于上限，则热电偶两极的物理参数难于匹配，热电性能难于符合有关标准。
同传统的Pt30Rh/Pt6Rh热电偶丝相比，实验证明，本发明的热电偶丝具有更强的抗污染能力，热稳定性好，高温蠕变强度有所提高，延伸性更好，可易于加工成直径0.03-0.05mm的细丝。用本发明的热电偶丝，既可做成供长期反复使用的Pt30Rh/Pt6Rh(B型)热电偶，更特别适合于制造一次性使用的、供快速测量金属熔液温度的直径0.05mm左右的KB型热电偶，其热电性能完全符合IEC和中国的有关标准。在同样用途情况下，由于本发明的偶丝更细，可以节约大量的贵金属，降低生产成本。本发明的目的已达到。
实施例按表1所列热电偶丝的合金成分在高频或中频炉中氩气氛下分别熔炼Pt30Rh合金和Pt6Rh合金，随后的铸造、热锻(Pt6Rh合金冷锻)、冷拔、制偶等工序与现有的Pt30Rh/Pt6Rh热电偶的工序相同。对本发明的合金丝进行力学性能测试，结果表明，本发明的Pt30Rh合金丝和Pt6Rh合金丝在强度上同现有的Pt30Rh合金丝和Pt6Rh合金丝的室温强度值接近，但高温蠕变强度和延伸率更优。用本发明合金丝配成热电偶(如表1所示)，测定其热电势(在1200℃、1300℃、1400℃、1600℃和Pd的熔点分别测量)，证明完全达到IEC584标准和中国有关标准的规定，其测量结果见表1。
用机油作污染源对本发明的Pt30Rh/Pt6Rh热电偶和现有的Pt30Rh/pt6Rh热电偶(偶丝直径均为0.05mm)在1550℃下作抗污染能力对比实验。结果表明，在机油污染情况下，现有的Pt30Rh/Pt6Rh热电偶在污染前后的测温差值最大达12微伏，而本发明的热电偶污染前后测温差值最大为8微伏。
用直径0.05mm的热电偶丝进行热稳定性对比实验，将现有偶丝同本发明偶丝同时放入电炉内，于1550℃下保温10分钟，然后测其加热前后热电势变化情况。结果表明，现有偶丝变化为约18微伏，本发明偶丝变化为约12微伏。
表1实施例热电偶成分wt%热电势测量结果120013001400Pd点1600(℃)1Pt30Rh0.2Nb/Pt6Rh0.15Nb符合符合符合符合符合2Pt30Rh0.4Nb/Pt6Rh0.3Nb符合符合符合符合符合3Pt30Rh0.7Nb/Pt6Rh0.7Nb符合符合符合符合符合4Pt30Rh0.2Ta/Pt6Rh0.1Ta符合符合符合符合符合5Pt30Rh0.4Ta/Pt6Rh0.4Ta符合符合符合符合符合6Pt30Rh0.7Ta/Pt6Rh0.5Ta符合符合符合符合符合IEC标准电势值(μv)6783784589521072111257
说明1、表中热电偶成分一栏所列成分的表示方法如下Pt30Rh0.2Nb表示热电偶丝含有Rh30wt%，Nb0.2wt%，余量为Pt。其余偶丝成分类推。2、热电势测量结果一栏中的“符合”，表示测量结果符合IEC标准的误差范围。
权利要求
1.一种铂6铑合金丝，其特征是所说的合金丝含有Rh6wt%，Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.05～1.5wt%，余量为Pt。
2.根据权利要求1的合金丝，其特征是所说的合金丝含有Rh6wt%，Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.1～1.0wt%，余量为Pt。
3.一种铂30铑合金丝，其特征是所说的合金丝含有Rh30wt%，Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.05～1.5Wt%，余量为Pt。
4.如权利要求3的合金丝，其特征是所说的合金丝含有Rh30wt%，Nb和Ta中之一种或二种，其总含量为0.1～1.0wt%，余量为Pt。
5.一种Pt30Rh/Pt6Rh热电偶，其特征是所说的热电偶由权利要求3或4的合金丝和权利要求1或2的合金丝组成。
全文摘要
一种Pt6Rh、Pt30Rh合金丝及由它们制成的Pt30Rh/Pt6Rh热电偶，其特征是所说的Pt6Rh合金丝含有Rh6wt％，Nb和/或Ta0.05-1.5wt％，余量为Pt；所说的Pt30Rh合金丝含有Rh30wt％，Nb和/或Ta0.05-1.5wt％，余量为Pt。本发明的合金丝抗污染能力强，抗高温蠕变性能和热稳定性好，且易于加工成直径细至0.03mm的细丝。本发明可用于制造供长期反复使用的B型热电偶和快速测量金属熔液温度的热电偶，可大大节约贵金属用量。
文档编号G01K7/02GK1067737SQ91103989
公开日1993年1月6日 申请日期1991年6月10日 优先权日1991年6月10日
发明者邓世隆, 李蔚, 杨德永 申请人:中国有色金属工业总公司昆明贵金属研究所