专利名称：毛细管超临界流体色谱脱溶剂的方法及其脱溶剂分流进样系统的制作方法
技术领域：
本发明属于毛细管超临界流体色谱中利用液相色谱用的六通阀采样，样品在定量管中，经过一个分析周期，定温蒸发掉溶剂的脱溶剂方法及其由进样阀、分流阻力器、毛细管阻力器、对接连接器组成的毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进行系统领域。
毛细管超临界流体色谱分析中通常样品都需用溶剂溶解，由于毛细管柱容量所限，溶剂都以超负荷量进入柱中造成溶剂峰严重拖尾，影响最早流出峰的检测和定量，所以希望进样后能脱除溶剂。脱溶剂是正在发展中的一种方法，已报导有保留间隙法，四通阀柱上进样法，以及柱溶剂放空法。但是这些方法对进样系统都要加以改装，而且操作麻烦。
本发明的目的之一，就是研究一种对进样阀不需要进行改动，操作简单的毛细管超临界流体色谱的脱溶剂方法。
毛细管超临界流体色谱分流进样系统是毛细管超临界流体色谱的关键部件，直接影响分离效率和定量准确度。目前大多数仪器采用分流进样，而分流阻力器是采用毛细管阻力器，毛细管阻力器的弊病是出口易结冰阻塞，产生流路不畅通现象。
本发明的任务之二就是研究一种流路畅通的结构简单、操作方便定量准确度高的毛细管超临界流体色谱分流脱溶剂进样系统。
为了达到本发明的目的，本发明人采用下面的技术特征来完成本发明的任务。
本发明的毛细管超临界流体色谱脱溶剂的方法在毛细管超临界流体色谱分析中，最常用的溶剂是二氯甲烷，这种溶剂的沸点为36℃，在室温下(25℃)，挥发性很强，利用溶剂易挥发的特性，以常用的液相色谱六通阀采样，在10微升的定量管中，打进一定体积的液样，(不足10微升)让溶剂自然蒸发，经过一定时间(一个分析周期)，即可以把大部分溶剂蒸发掉，然后转动阀进样，就可以得到脱溶剂后样品峰。
毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进样系统包括进样阀、分流阻力器、毛细管阻力器、对接连接器、加热器等组成的系统。
以下根据附图对本发明做进一步的描述
图1 是毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进样系统示意2 是多孔分流阻力器示意3 对接连接器的示意4 是Rheodyne六通阀脱溶剂流路5 脱溶剂时间及其柱效，联苯定量的影响6 脱溶剂前后联苯色谱1是本发明的一种由六通进样阀(1)，分流三通(2)，分流阻力器(3)，火焰离子化检测器加热器(4)，毛细管柱(5)，对按连接器(6)，尾吹三通(7)，毛细管阻力器(8)，火焰离子化检测器(9)组成的毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进样系统。
附图2是多孔分流阻力器，其中(10)为内径为0.3毫米的不锈钢管，(11)为内插5至10根内径为0.1毫米的钢丝，(12)管子的压紧处。(13)为CO2气，因为单孔的分流阻力器容易阻塞，把分流阻力器做成附图2的多孔型，并加热至一定的温度，可以保证高沸物不冷凝阻塞。
所做成的阻力器是在N2压力下测定其流速，N2流速与100公斤/厘米2CO2，200℃流速的关系为FN2＝0.53Fco2对于火焰离子检测器，流动相流速以25至35毫米/分为宜，阻力器的N2流速室温下为40至60毫米/分。多孔阻力器置于检测器的加热器中，温度最低在300℃，经常期使用，放空流速稳定，无阻塞现象产生。
附图3是对接连接器的示意图，是由二通连接器(1)，内径为0.3毫米不钢管(2)，石墨垫(3)，毛细管柱(4)，石英阻力器(5)组成的，为便于加工采用直径为1.5毫米的螺帽6×1＝通接头，内插一根外直径1.5毫米，直径0.3毫米的不锈钢管，用内直径4×0.25毫米的石墨垫密封，使外直径0.22毫米石英毛细管柱与阻力器实现无死区对接，在400公斤/厘米2压力下，密封性很好。
附图4是Rheodyne六通阀脱溶剂流路图当采样时，流动相由通道2，3，直接进柱子，用注射器由4向定量管注射一定量的样品(不足10微升)，让溶剂在室温下自然蒸发，由6放空(见附图4A)，停一定时间(一个分析周期)后，即可转动阀60°注射进样，流路为2143(见附图4B)将定量管中脱溶剂后的样品扫入柱中分析，进样完后，将阀转至采样位置备用。
附图5是脱溶剂时间及其对柱效、联苯定量的影响。
附图6是脱溶剂前后联苯的色谱图。
实施例1，利用本发明的方法对脱溶剂时间及其对柱效、定量的影响。
实验条件4米×100微米 SE-54石英弹性交联柱，微机控制SB-2微量注射泵，CO2为流动相，柱前压力130公斤/厘米2，柱温88℃，火焰离子化检测器，分流阻力器的温度为320℃，分流比为8∶1，气体流速H230毫升/分，氮(尾吹)30毫升/分，空气400毫升/分，二氧化碳线速＝3厘米/秒，记条器5毫伏，纸速4厘米/分，样品0.1%，联苯二氯甲烷溶液，进样量0.4微升。
利用上面的实验条件，测定了0.1%联苯二氯甲烷溶液脱溶剂时间，联苯的柱效及定量数据见表1。
表1 脱溶剂时间、样品峰面积及柱效关系
从表1可以看出，在25℃下以二氯甲烷为溶剂在20至25分钟内定量管内的溶剂通过放空管1可以蒸发大部分，对联苯的峰面积，对柱效均无影响。
实施例2，本发明的毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进样系统的定性、定量考察。
实验条件样品为C22-C28烷烃，柱前压力145公斤/厘米2，其余条件和实施例1相同，结果见表2、表3
从表2数据可以看出，保留时间的定性精度不大于1%，说明本发明的毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进样系统的稳定性很好。
从表3数据表明，峰面积的定量精度为1.53%与加入量比较，手工计算，不加校正因子，相对误差为1.93%，在色谱定量误差允许范围之内，说明了本发明的系统定量准确度高。
通过上面二个实施例(当然不止这二个)可以说明本发明的六通阍定量管定温蒸发脱溶剂的方法是一种对柱效、定量无影响，不需对进样阀作任何改动，操作简便，易于应用。本发明的六通阀定量管定温蒸发脱溶剂的方法还可以应用于气相色谱和液相色谱脱溶剂。
本发明的多孔分流阻力器构成的分流进样系统，流路畅通，定性精度为1%，配样分析定量误差不大于2%，是一种流路畅通、结构简单，操作方便，定量准确度高的毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进样系统。
权利要求
1.毛细管超临界流体色谱脱溶剂的方法其特征是利用液相色谱用的六通阀采样，样品在定量营中，经过一个分析周期，定温蒸发掉大部分溶剂的方法。
2.根据权利要求1所述的毛细管超临界流体色谱脱溶剂的方法其特征在于定量营的容积为10微升，进样量少于10微升。
3.根据权利要求1所述的毛细管超临界流体色谱脱溶剂的方法其特征在于样品在定量营中所述的经过一个分析周期为10至25分。
4.根据权利要求1所述的毛细管超临界流体色谱脱溶剂的方法其特征在于所述的样品在定量营中的温度为20～35℃。
5.一种由进样阀(1)、分流阻力器(2)、毛细管阻力器(3)、对接连接器(4)、加热器(5)组成的毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进样系统其特征是采用多孔分流阻力器。
6.根据权利要求5所述的毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进样系统其特征在于所述的分流阻力器是由一根不锈钢管子内插数根钢丝组成的多孔分流阻力器。
7.根据权利要求5所述的毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进样系统其特征在于所述的多孔分流阻力器的管子直径为0.3毫米。
8.根据权利要求5所述的毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进样系统其特征在于所述的多孔分流阻力器的内插钢丝的数量为5至10根。
9.根据权利要求5所述的毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进样系统其特征在于所述的多孔分流阻力器内的每根钢丝的直径为0.1毫米。
10.根据权利要求5所述的毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进样系统其特征在于所述的多孔分流阻力器的一端是压紧的。
11.根据权利要求5所述的毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进样系统其特征在于所述的多孔分流阻力器是安置在检测器的加热器内。
12.根据权利要求5所述的毛细管超临界流体色谱脱溶剂分流进样系统其特征在于所述的多孔分流阻力器的温度最低在300℃。
全文摘要
本发明属于毛细管超临界流体色谱中脱溶剂的方法及其分流进样系统领域。脱溶剂的方法是采用常用的液相色谱中的六通阀采样，溶剂在定量管中定温蒸发脱除大部溶剂的方法。分流系统是由进样阀、分流阻力器、毛细管阻力器、对接连接器、加热器等组成的。其特点是分流阻力器是用直径为0.3毫米的不锈钢管内插0.1毫米的钢丝5至10根组成的一种多孔阻力器。本发明的脱溶剂方法对柱效和定量无影响，分流进样系统，流路畅通，定性精度为1％，稳定性好，配料分析定量误差不大于2％。
文档编号G01N30/16GK1065529SQ9110636
公开日1992年10月21日 申请日期1991年4月1日 优先权日1991年4月1日
发明者孙传经, 丛树芬, 徐秀芝, 田洪孝 申请人:山东省化学研究所