专利名称：酸性电解质原电池式溶解氧传感器的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种应用电化学方法研究分析液体中溶解氧的溶解氧传感器、特别涉及一种酸性胶体电解质原电池式、不受二氧化碳干扰、同时可以测量水温的溶解氧传感器。
现有的原电池式溶解氧传感器是以贵金属金、银或铂等为阴极，以金属铅、镉等为阳极，以透气膜将腔体与环境液体隔开，在腔体内充以氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾(钠)等碱性水溶液作为电解质使阴极和阳极连通构成原电池。例如美国专利4207161、德国专利2945777就是采用碱性电解质。环境中的氧通过透气膜到达阴极表面，在此处放电产生电流，其大小与氧浓度成正比。透气膜的作用是让气体通过而不让液体通过。除氧外，其他气体也可以通过透气膜。当环境中存在二氧化碳气体时，它通过透气膜进入腔体与碱性电解质发生中和反应，并与来自阳极溶解产生的铅离子反应生成碱式碳酸铅沉淀。这样，既消耗了电解质，又导致阴极周围及表面沉淀的沉积。沉淀在阴极表面的沉积，覆盖阴极的活性表面，从而降低传感器的灵敏度。沉淀在阴极周围的沉积，阻碍阴极表面与电解质主体之间的物质交换，增大残余电流、加长响应时间。二氧化碳的干扰还使碱性原电池式传感器的技术性能如稳定性、重复性、寿命等逐渐变坏。空气中的氧含量为20.9％，二氧化碳含量为0.028％，氧约为二氧化碳的750倍。但在水中，在101.3kPa和20℃时，氧的饱和溶解度为9.1mg/L，而二氧化碳的浓度约为7.9mg/L，氧是二氧化碳的1.2倍。因此，二氧化碳对溶解氧传感器的干扰，在水中更为严重。透气膜可透过气体，因而水蒸气亦可透过。在长期使用过程中，腔体内的电解质水溶液会通过透气膜逐渐向外蒸发形成气泡，在腔体内游动，撞击阴极和阳极，造成传感器信号的不稳定。透气膜的厚度，一般在10～50微米，在使用过程中，由于测量环境中温度和压力的变化、测量水体中污染物的作用以及电解质本身重量的作用，透气膜会发生变形，与阴极表面的贴合不紧密，从而增大透气膜与阴极表面的距离，降低灵敏度，加长响应时间，且使传感器的信号不稳定。
本实用新型的目的是要提供一种改进的溶解氧传感器，它不受二氧化碳干扰、性能稳定、并可同时测量水温。
本实用新型是这样实现的溶解氧传感器以银作阴极、铅作阳极、聚全氟乙丙烯(F46)作透气膜，腔体内充以酸性胶体电解质，透气膜以丝网加固，从阴极和阳极输出的电流经热敏电阻进行温度补偿后输往外电路，以半导体温度传感器作测温元件，热敏电阻和温度传感器均埋于导热胶中，导热胶与金属导热环接触，金属导热环的外壁与测量环境接触。在酸性电解质中，电极反应如下；阴极阳极电池总反应传感器的输出电流i=nFADl·C]]>式中n为反应电子数，F为法拉第常数，A为阴极表面积，D为氧的扩散系数，l为从透气膜外表面至阴极表面的距离，C为氧浓度。当电池结构确定后，上式可简化为l＝KC即电流与氧浓度成正比。在酸性电解质中，氢在铂和金电极上的过电势低，而银的过电势较高，用银优于用铂和金，避免由于氢放出而干扰氧测量。电解质用的酸，须与阴极银不发生化学反应，又须与阳极铅溶解生成的离子能生成可溶性盐类，适合于这一要求的酸有醋酸、柠檬酸、高氯酸、氢氟酸等。为了制成胶体，可用无机胶体如硅胶，亦可用有机胶体如淀粉、烷基纤维素、琼脂、聚乙烯醇等。为了加固透气膜，可在其外侧加一层丝网，丝网的材料和网目应不影响溶氧传感器的灵敏度和响应性能，如尼龙网、聚乙烯网、聚丙烯网、金属网等，网目为50～200。
本传感器与现有碱性电解质原电池式溶解氧传感器相比，具有以下特点①不受二氧化碳干扰。由于采用酸性电解质，阻止二氧化碳溶解，避免生成碱式碳酸铅沉淀，保持阴极和阳极表面清洁。②腔体内不形成气泡。由于采用胶体电解质，避免电解质溶液由于蒸发而形成气泡，腔体内无气泡游动。③透气膜与阴极表面贴合紧密。由于透气膜被丝网加固，强度增加，不易变形。由于上述特点，改善了传感器性能，延长了使用寿命，从而派生出适合于高二氧化碳环境测氧和适合于便携式仪器的应用特点。这样制作的传感器置于浓度大于90％的二氧化碳气氛中，经1000小时试验，在空气中的输出电流无衰减，而相同结构的碱性电解质传感器，在相同条件下，经100小时试验，在空气中即已衰减30％。进行溶解氧测定时，溶解氧的线性范围为0～25mg/L，温度为0～40℃，溶解氧90％的响应时间小于20秒，在水中经720小时连续试验，溶解氧稳定性偏差小于±1.5％，测温误差小于±0.5℃。本传感器在空气中经12个月长期观察，电流衰减为11％，其他性能如响应时间、残余电流、重复性等均无显著变化。本传感器除适用于测定溶解氧外，也适用于气体中的氧测定。
以下结合附图
对本实用新型作进一步描述。
附图是本实用新型的纵向剖面图，其中热敏电阻和温度传感器为示意图。
参照附图，前盖(1)、腔体(5)和后盖(17)均为工程塑料ABS注塑而成，金属导热环(10)为不锈钢车制而成。各件之间均以螺纹连接。垫片(2)为聚四氟乙烯片，中心有孔。丝网(3)为尼龙丝网。透气膜(4)为聚全氟乙丙烯(F46)薄膜。垫片(2)、丝网(3)和透气膜(4)按顺序以双面胶纸粘贴在一起，利用前盖(1)旋拧的压力压在腔体(5)的顶端，保证腔体的密封。银阴极(7)为园柱形，用环氧树脂粘结在中心园筒(19)中。铅阳极(8)为铅片。用环氧树脂粘结在腔体(5)底端的内侧。腔体(5)内充入酸性胶体电解质(6)。在阳极引线(9)和阴极引线(14)之间并联热敏电阻(12)，用来进行传感器的温度补偿，用负阻型热敏电阻，阻值大小取决于所需传感器电压的大小。测温元件(13)是用来测量水温的，用半导体温度传感器。热敏电阻(12)和测温元件(13)均埋于导热胶(11)中，它与金属导热环(10)接触。在测量时，金属导热环(10)浸没于测量液体中。阳极引线(9)、阴极引线(14)和测温元件引线(15、16)从后盖(17)之引线孔(18)中引出，连接到溶解氧测定仪上。
作为一件实例，银阴极(7)的直径为1.5毫米，透气膜(4)的厚度为20微米，丝网(3)为100网目，热敏电阻(12)为15千欧，酸性胶体电解质(6)为5N醋酸中加入10％的羧甲基纤维素钠。在大气中，传感器的输出约为25毫伏。
权利要求1.一个由前盖(1)、腔体(5)、金属导热环(10)、后盖(17)、银阴极(7)、铅阳极(8)、透气膜(4)组成的溶解氧传感器，其特征是腔体(5)内充入酸性胶体电解质(6)、透气膜(4)以丝网(3)加固、热敏电阻(12)和测温元件(13)埋入导热胶(11)中。
2.按权利要求1规定的溶解氧传感器，其特征是酸性胶体电解质(6)之酸为醋酸、柠檬酸、高氯酸、氢氟酸，胶体为硅胶、淀粉、烷基纤维素、琼脂、聚乙烯醇。
3.按权利要求1规定的溶解氧传感器，其特征是用以加固透气膜(4)的丝网为尼龙网、聚乙烯网、聚丙烯网、金属网，网目为50～200。
专利摘要本实用新型提供了一种应用电化学方法研究分析液体中溶解氧的溶解氧传感器，适合于测定溶解氧和水温。它是一种酸性胶体电解质原电池，阴极为银，阳极为铅，聚全氟乙丙烯透气膜以丝网加固，测温元件和用于传感器温度补偿的热敏电阻均埋于导热胶中。该传感器不受二氧化碳气体的干扰，性能稳定，特别适合于高二氧化碳液体中测氧和便携式仪器应用，也适合于气体中的氧测定。
文档编号G01N27/403GK2241341SQ95223420
公开日1996年11月27日 申请日期1995年10月11日 优先权日1995年10月11日
发明者黄崇艺 申请人:黄崇艺