专利名称：高压高温相变测试方法
技术领域：
本发明涉及测量方法，特别提供了一种用于材料高压下相变过程研究的测量方法，即高压高温相变测试方法。
研究材料在各种温度条件下(包括恒温过程和变温过程)相变过程的热力学和动力学，是材料科学研究中的重要环节，它对深入理解材料的性质变化及如何得到更高性能的材料有指导作用。测试材料相变的方法多种多样，从古老的金相法，到近年来发展起来的热分析方法，都是利用材料在相变过程中物理性质的变化，如金相形貌、硬度、热膨胀系数、电阻、体积、热效应等，来监测材料的相变过程。随着材料科学的发展，有必要研究材料在受压状态时的相变过程。然而，现有的测试方法都不能很好地适用于高压下的相变过程。目前，一般采用电阻测量法或取样法。取样法类似于金相法，利用X-射线或显微镜确定相变的程度。这种方法工作量大，而且不能连续定量地测试。电阻法可以实现连续定量的测试，但成本高，而且容易因样品形变发生偏差。所以有必要发展一种新的方法来实现对高压下相变过程的连续高精度的测量。
本发明的目的在于提供一种高压高温相变测试方法，其可以准确地测量出材料的相变过程。
本发明提供了一种高压高温相变测试方法，其特征在于测试过程如下(1)首先将样品置于模具中，并抽真空到0.01Pa以下；(2)对样品预先施予恒定压力，压力范围在200MPa～1.5GPa；(3)以恒定速率升温，升温速率2～30℃/分钟，同时记录压力和温度；(4)绘制压力随温度的变化率dP/dT曲线，以确定样品的相变过程。
实现对高压下相变的高精度测试，必须通过测量样品本身对相变敏感的物理量。众所周知，相变过程一般伴随有体积的变化，如非晶晶化时体积收缩，晶体熔化时体积膨胀等。而在高压下，样品所受压力对样品的体积变化非常敏感。样品体积收缩时压力会降低，膨胀时压力会增加。这样就可以通过监测压力状态下样品压力的变化来确定相变的开始和结束。同时，样品压力的变化也能定量地反映相变过程进行的程度。下面具体阐述本发明的原理。
考虑一个等体积的过程。固态系统的初始温度、压力和长度分别为To、Po和Lo，截面积恒定为S。一般地，随着系统温度T的升高，系统的压力P也将增加(如
图1所示)。直接确定系统在等体积过程中压力与温度的关系比较复杂，简便起见，可以将这一等体积过程等价为一个等压过程和一个等温过程(如图1中虚线)。首先，系统的温度由To等压升温至T。设系统的线膨胀系数在此温度范围内为一常数KT，则系统长度的变化可表示为L-Lo=KT·Lo·(T-To) (1)然后作等温压缩使系统长度恢复到Lo。设系统的平均杨氏模量在此压力范围内为常数E，则有P=E·L-LoL+Po---(2)]]>由(1)和(2)可得P=E·KT·LOL(T-TO)+PO----(3)]]>当系统发生相变，由于原始相和生成相的密度差，系统的体积将发生变化。这里我们研究的是压力下温度变化引起的相交，所以可以认为相交发生在前面所说的等压变温过程。考虑到系统中相的组成发生变化，(1)式变为L-Lo=∫ToT[1-x(T)]·L·KT1·dT+∫ToTx(T)·L·KT2·dT+ΔLP(T)----(4)]]>这里，x(T)是相转变的体积分数；
和
分别是原始相和生成相的线膨胀系数；ΔLP是相变导致的长度变化。ΔLP是x(T)的函数ΔLP=x(T)·M·(V2-V1)S---(5)]]>其中，V1和V2分别是原始相和生成相在压力P下的摩尔体积；M是发生相变的摩尔数。作如下简化a)在比较小的温度范围内，系统不很大时，热膨胀引起的长度增加非常有限(KT～10-8)，即使发生了相变，对于固态系统ΔLP/L也小于10％，所以L≈Lo；b)固体的线膨胀系数大都在一个数量级，同种物质的KT很接近，所以
KT。将(5)式代入(4)式则得到L-Lo=KT·Lo·(T-To)+M·V2-V1S·x(T)---(6)]]>(6)式代入(2)式P=E·KT·(T-To)+E·M·V2-V1Vo·x(T)+Po----(7)]]>即P＝A·(T-To)+B·x(T)+Po(8)A、B在一定压力和温度范围内分别为常数。这样，压力随温度的变化就可以精确反映相变过程的进行。更进一步，dPdT=A+B·dxdT----(9)]]>即，压力随温度的变化率可以看作相变速率。
如果是等温相变，则相对更加简单。这时没有温度变化引起的体积变化，(6)式右边只有第二项，(7)、(8)、(9)式也都只有右边的第二项，只是x(T)须变成x(t)，即时间的函数。压力的变化同样反映相变的进行。
在原理说明中已经提到，关系式在一定压力范围和温度范围内有效，即P～P+ΔPΔP一般应小于300MPaT～T+ΔTΔT＜400℃另外，实验最大温度不应超过样品的熔点和模具的耐热温度，因为温度过高将导致模具软化，一般小于600℃，实验的最大压力不应超过模具的最大耐压值，一般为1.5GPa。
为了提高测量的精确度，应注意以下几点1.样品的量要适中。太少的样品，相变时的压力变化可能会很小，测不到相变，太多的样品会导致样品内受压不均匀。
2.压杆和模具内壁之内的滑动阻力要尽量小。
3.利用这种方法测量，由于是在压力下，测量体积收缩的相变的精度比测量体积膨胀相变的精度更高。
下面通过实施例详述本发明。
附图1为等体积过程的系统状态示意图。
附图2为高压高温相变测试装置结构示意图。
附图3为压力下非晶硒的晶化曲线。
实施例所用实验装置如图2所示，高压高温相变测试设备，主体部分为炉体(1)，其通过压力表(2)、温度表(3)与计算机(4)相接；炉体(1)为带加热装置(14)的封闭结构，模具(15)置于加热装置(14)中部，一热电偶(17)由模具(15)中伸出，并通过连线与温度表相接，一压杆(12)伸入炉体施压于模具(15)中的样品(16)之上，压杆(12)上端与一压力传感器(11)相接，压力传感器(11)通过压力表(2)与计算机(4)相连。将样品封装在圆筒形模具内预先加压力P，然后加热，测量压力随温度的变化，就可以测量压力下样品的相变。在这里，压杆、样品和垫片组成系统。在比较小的温度范围To～T和较小的压力范围Po～P内，这个系统应能符合(8)式成立的条件。
图3是在本相变测试系统上得到的非晶硒的变温晶化过程。图中的压力-温度曲线(P-T)为实测曲线。随着温度的升高，由于样品和压杆的热膨胀，压力开始增加。当温度升至145度时，非晶硒开始发生晶化。由于晶化时，样品体积发生收缩，压力开始下降。温度达到170度时，晶化完成，压力又开始升高。从图中可以看到，在相变前和相变结束后，压力-温度曲线都呈直线，说明(8)式与实际情况是符合的。图3中还同时给出了压力的微分曲线(dP/dT-T)和非晶硒在常压下的DSC曲线进行对比。两者不仅在形状上非常一致，而且在较低的压力下，两者的特征温度也很接近。这说明本方法能够实现对压力状态下样品的相变过程的高精度测试。
权利要求
1.一种高压高温相变测试方法，其特征在于测试过程如下(1)首先将样品置于模具中，并抽真空到0.01Pa以下；(2)对样品预先施予恒定压力，压力范围在200MPa～1.5GPa；(3)以恒定速率升温，升温速率2～30℃/分钟，同时记录压力和温度；(4)绘制压力随温度的变化率dP/dT曲线，以确定样品的相变过程。
全文摘要
一种高压高温相变测试方法,其特征在于测试过程如下:(1)首先将样品置于模具中,并抽真空到0.01Pa以下;(2)对样品预先施予恒定压力,压力范围在200MPa－1.5GPa;(3)以恒定速率升温,升温速率2～30℃/分钟,同时记录压力和温度;(4)绘制压力随温度的变化率dP/dT曲线,以确定样品的相变过程。本发明可以准确地测量出材料的相变过程。
文档编号G01N25/00GK1247978SQ98114309
公开日2000年3月22日 申请日期1998年9月16日 优先权日1998年9月16日
发明者唐凤军, 周飞, 叶丰, 王群, 卢柯 申请人:中国科学院金属研究所