一种原油质量馏分成熟度评价方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种原油质量馏分成熟度评价方法，尤其涉及一种利用全二维气相色 谱进行原油质量馏分含量测定进而评价原油成熟度的方法，属于石油地质勘探技术领域。
【背景技术】
[0002] 原油成熟度是用来描述沉积有机质转化生成原油的热力学反应程度，准确认识原 油的成熟度是预测潜在烃源岩的生油过程，研宄油气充注历史和成藏过程的重要手段。早 期的Rock-Eval热解、镜质体反射率（Ro)、热蚀变指数（TAI)等只适用于烃源岩成熟度评 价，很少用于原油的成熟度评价，从上世纪70年代起，基于特定生物标志化合物的不可逆 热应力反应而建立的分子比值参数，在原油成熟度研宄中得到广泛应用。然而原油是烃源 岩在不同温度条件下生烃、充注聚集而成的混合物，特别是在多期油气充注的油气藏中许 多生物标志物的浓度随成熟度增加而降低，它们只反映热应力而与生油量无关，在对应的 成熟阶段大量生成，随后被其它组分稀释，诸如C 29留烷异构化比值那样较可靠的生物标志 化合物参数，对大部分来源于生油高峰后期（Ro >0.9%)的原油而言就不起作用。Dahl (Dahl, J. E. , Moldowan, J. M. , Peters, K. E. , Claypool, G. E. , Rooney, M. A. , Michael, G. E., Mello, M. R. , Kohnen, M. L. , 1999. Diamondoid hydrocarbon as indicators of natural oil cracking. Nature 399,54 - 57.)提出一种根据豆留烧和金刚烧的浓度评估液态径 裂解程度的方法，对于评价高成熟的凝析油十分有效，但未能很好地解决经历生物降解、 气洗分馏等次生作用混合叠加影响的原油成熟度评价问题。另外，在经历多种次生蚀变 作用的复杂含油气系统中，分子成熟度指标还可能受到热力学反应（裂解、异构化和芳构 化）以外的化学作用的影响，比如当评价富含有机硫的碳酸盐岩一一灰泥岩来源的原油成 熟度时，22SA22S+22R) C31藿烷比值很大程度上受到硫代藿烷生成的影响，而非异构化作 用的控制（Koster, J.，Van Kaam-Peters, Η. Μ. E.，Koopmans, Μ. P.，1997. Sulphurisation of homohopaniods:effects on carbon number distribution, speciation, and 22S/22R epimer ratios. Geochimca et Cosmochimica Acta 61，2431-2452·)。目前比较常用的原油 成熟度指标均不同程度受到母源输入、混合和次生作用的影响，成熟评价需要不同参数相 互佐证，只能近似与烃源岩生烃过程对应，因此有必要建立一种整体评价原油成熟度范围， 识别混合作用的技术方法。
[0003] 根据前人的研宄认识，原油中不同馏分的相对含量指示了烃源岩不同热演 化阶段生烃产物贡献的多少，蕴含了丰富的指示油气成藏过程的地质信息（Thomas B.P.Oldenburg, Melisa Brown, Barry Bennett, Stephen R. Larter, 2014. The impact of thermal maturity level on the composition of crude oils, assessed using ultra-high resolution mass spectrometry. Organic Geochemistry 78, 151-168.)〇 据 研宄发现，生物标记化合物主要分布在成熟度RE。％= 〇. 5-0. 9的范围，原油中芳烃类化合 物主要对应成熟度RE。％ = 0. 7-1. 1的生烃产物，而轻烃则主要指示成熟度分布在RE。％ = 0. 8-1. 2之间，金刚烷类化合物对应的成熟度范围是1. 1% -1. 9%。对于中国的含油气盆地 大多经历了多期生烃演化和次生地球化学作用，例如早期原油与晚期高成熟裂解天然气， 以及生物降解稠油与高成熟原油的混合聚集成藏十分普遍。因此，如果能研宄出如何利用 原油质量馏分来评价原油成熟度，则可以解决现有原油成熟度评价参数不足的问题。
[0004] 目前主要通过气相色谱仪和色谱质谱议定量分析原油中轻烃、正构烷烃、甾萜 类生标和芳烃化合物的含量，形成了一系列行业标准和技术方法，如CN102101877A以及 CN102749405A中所揭露的方法。其中轻烃系列化合物的定量分析过程相对简便，采用CS 2 溶解准确称重的原油样品，加入〇. l〇23mg/mL异己稀100 μ L定量，但由于分析轻径时气相 色谱升温程序较慢，所以无法与其他组分同时定量分析。正构烷烃、留萜类生标和芳烃化 合物的定量分析，首先要通过硅胶和Al 2O3层析柱分离饱和烃和芳烃族组分，然后分别加入 C24D5(I、5 α -雄留烷和Dltl-蒽标样定量，该方法的不足在于饱和烃和芳烃组分分离不完全，导 致定量不准确，并且容易造成组分损失。金刚烷类化合物已经被用于评价高成熟度的原油， 现有文献中大多在饱和烃组分中通过GC-MS的选择离子检测进行定量分析，饱和烃族组分 分离过程同样可能造成金刚烷类化合物不能完全回收。由此可见，要在原油质量守衡的条 件下实现各种馏分的准确定量，就需要简单的前处理过程避免组分损失，并且同时定量检 测不同质量馏分的含量，保证原油成熟度评价的准确性和可对比性。
[0005] 综上所述，如何利用原油质量馏分来评价原油成熟度，以及如何在原油质量馏分 的检测过程中避免组分损失并同时定量检测不同质量馏分的含量，仍是本领域亟待解决的 问题之一。
【发明内容】
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种原油质量馏分成熟度评价方 法。该方法利用原油质量馏分来评价原油成熟度，能够保证原油成熟度评价的准确性和可 对比性。
[0007] 为达到上述目的，本发明提供一种原油质量馏分成熟度评价方法，其是利用全二 维气相色谱对原油中分子质量馏分进行定量分析，能够同时定量分析不同系列化合物，提 供全面的化合物定量数据，并利用原油质量馏分来评价原油成熟度，实现全油质量馏分成 熟度的综合评价。该方法包括以下步骤：
[0008] (1)称取定量原油样品与二氯甲烷混合，静止10-24小时后加入二氯甲烷为溶剂 的混合标样，该混合标样包括D 16-金刚烷、C24D5(I、5 α -雄留烷和Dltl-蒽，将加入混合标样的 混合液浓缩至ImL(可以在通风厨中自然挥发使之浓缩至ImL)，得到待测样品，；
[0009] (2)用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器分析待测样品，得到待测样品的全 二维气相色谱图，在所述全二维气相色谱图中分别根据D 16-金刚烷定量分析金刚烷化合物 的质量含量，根据C24D5tl定量分析轻烃化合物以及n-C 9+的正构烷烃同系物的质量含量，根 据5α_雄留烷定量分析留萜类生物标记化合物的质量含量，根据D ltl-蒽定量分析多环芳烃 及其同系物、噻吩类化合物和芳构化留烷的质量含量；
[0010] ⑶以所述金刚烷化合物、轻烃化合物、H-C9+的正构烷烃同系物、留萜类生物标记 化合物、多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化留烷所包括的具体化合物作为参数， 以上述利用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器所测得的金刚烷化合物、轻烃化合物、 n-C 9+的正构烷烃同系物、甾萜类生物标记化合物、多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和 芳构化留烷所包括的具体化合物的质量含量作为参数质量含量，建立42个参数质量含量 比值：
[0011] 饱和烃化合物质量含量比值：可分辨化合物/ "UCM"化合物（Unresolved Complex Mixtures)、n_C1(l/(n-C15+n_C26)、Σ n_C2(l-/ Σ n-C21+、Pr/n_C17、22S/(22S+22R) 〇31藿烷、三环萜烷/17€1-藿烷、18/^8+1'111、了8/17€1-藿烷、二降藿烷出順)+三降藿烷 (TNH)/藿烷、20SA20S+20R)C 29甾烷、β βΛβ β + α a)C29甾烷、重排/ 规则 C27甾烷、20S/ (2OS+2OR)13 0，17a (H)重排 C27_29甾烷、2lA21+27)-C26降胆甾烷；
[0012] 芳烃化合物质量含量比值：2_甲基萘/1-甲基萘、2-乙基萘/1-乙基萘、 (2, 6-+2, 7-二甲基萘）/1，5-二甲基萘、2, 3, 6-三甲基萘八1，4, 6-+1，3, 5三甲基萘）、 1-甲基菲Λ2-+3-甲基菲）、3-+2_甲基菲/9-+1-甲基菲、9-甲基菲/1-甲基菲、二苯并噻 吩/菲、甲基二苯并噻吩/甲基菲、4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩、2-+3-甲基二 苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩、C28-三芳留烷AC29-单芳留烷+C28-三芳留烷）、单芳甾 烷MA(I)/单芳甾烷ΜΑ(Ι+Π)、三芳甾烷TA(I)/三芳甾烷TA(I+II)、C26-三芳甾烷20S/ (