、成熟度、虫害葡萄的区分和鉴定，用一个定量模型即 可完成葡萄主要内含物含量的测定，大大降低了建模成本及模型维护成本。
[0042] 2、测定准确率高
[0043] 本发明选择了特定的波数范围，使得整个检测方法的检测结果准确率高，分析效 果良好。
[0044] 3、模型实用性强
[0045] 建模过程中，使用一阶导数消除了样品积分时间的影响，模型在实际使用时可用 不同的积分时间进行检测；极大的降低了模型的复杂程度，大大提高了模型的实用性，满足 实际应用需求，近红外通用模型能够运用于简易的近红外仪器上。
【附图说明】
[0046] 图1A-1B示出了"夏黑"葡萄果实混合指标模型建立的特征波长范围
[0047] 图2A-2B示出了 ："夏黑"葡萄果实混合指标模型中可溶性固形物的预测结果
[0048] 图3A-3D示出了"夏黑"葡萄果实混合指标模型中总酚、总糖、果糖、蔗糖的预测结 果
【具体实施方式】
[0049] 下面结合具体的实施方式对本发明作进一步说明。
[0050] 实施例1
[0051] (1)定量分析
[0052] 以"夏黑"葡萄果实混合指标模型为例，图1A-1B为"夏黑"葡萄果实样本集的特 征波长，从图1A-1B可以看出，光谱曲线两端噪声较大，由TQ软件辅助自动选取的光谱范 围有两段，分别为 9842. 89 ~8018. 56cm 1 (图 1A)和 8014. 71 ~4088. 35cm 1 (图 1B)。通 过对常用光谱预处理方法的模型校正效果分析，选取多元散射校正（MSC)+-阶导数（1st derivative)+Norris平滑为"夏黑"葡萄果实模型的最佳预处理方式，建模结果的评价包括 相关系数、均方根误差、绝对误差三部分。
[0053] 相关系数分为建模集（Calibration)相关系数和验证集（Validation)相关系数。 建模集相关系数是考察建模集样品的模型预测值与参考值的相关性。相关系数越高（数值 越接近1)，则相关性越高。验证集相关系数是考察验证集样品的模型预测值与参考值的相 关性，是反映模型预测性能的重要参数之一；但验证集不参与建模，只参与验证模型。建模 集误差均方根（RMSEC)表示建模集样品的预测结果与实际结果之间差值的均方根（RMSE)， 为预测误差的统计显示，结果越接近〇越好。验证集误差均方根（RMSEP)表示验证集样品 的预测结果与实际结果之间差值的均方根，为预测误差的统计显示，结果越接近〇越好，是 反映模型预测性能的重要参数之一。
[0054] 图2A-2B显示的是"夏黑"葡萄果实混合指标模型中可溶性固形物指标的预测结 果，图2A显示的是相关系数和误差均方根，图2B为绝对误差图，总酚、总糖、果糖、蔗糖指标 相关系数如图3A-3D所示。"夏黑"葡萄果实总酚、总糖、果糖、蔗糖和可溶性固形物的实测 值与NIRS预测值之间的相关系数和误差均方根如表1所示。在建模集中，总酚的相关系数 较低，为〇. 77,其余均在0. 92以上，建模集均方根误差（RMSEC)在0. 022~0. 265之间，表 征模型预测结果良好；在验证集中，蔗糖和总糖的相关系数较低，分别为0. 78和0. 82,其余 均在0. 91以上，验证集均方根误差（RMSEP)在0. 081~0. 981之间，模型总体水平高；尽管 某些指标的相关系数较低，但由于混合模型适用性广，所以本结果可满足在线检测的需要。
[0055] 表1 "夏黑"葡萄果实总酚、总量、果糖、蔗糖、可溶性固形物的PLS混合指标模型 统计结果
[0057] 用同样的方法建立"温克"葡萄果实总酚、总糖、果糖、蔗糖和可溶性固形 物5个指标的最佳预测模型，其预处理方法为多元散射校正（MSC)+-阶导数（1st derivative)+Norris平滑。各组分预测结果如表2所示，模型预测结果良好。
[0058] 表2 "温克"葡萄果实总酚、总量、果糖、蔗糖、可溶性固形物的PLS混合指标模型 统计结果
[0060] TQ模型建好后，即可使用模型对未知样品进行定量分析，预测单个样品以"温克" 葡萄果实为例，采用外部验证的方式对随机选取的"温克"葡萄果实光谱为未知样品，将未 知样品光谱导入"温克"葡萄果实五个成分含量的混合模型进行预测。预测结果见表3。得 到 "温克"葡萄果实总酚、果糖、蔗糖、可溶性固形物、总糖五个内含成分的预测值及误差值， 预测结果理想。
[0061] 表3 "温克"葡萄果实未知样品的组分含量预测结果
[0063] (二）定性分析
[0064] 为了鉴别不同葡萄品种，利用TQ Analyst 9软件中定性分析中的判别分析（DA) 方法，对夏黑、巨玫瑰、醉金香、藤稔、比昂扣、京亚、红富士、金手指、巨峰、温克10个不同品 种共计114个葡萄样品建立定性品种识别模型。
[0065] 模型经多次优化，得到最佳效果。评价参数如下：TQ Analyst 9软件自动选取的 波数范围为4119. 20~9881. 46cm \以SNV+ -阶导数+Norris平滑为建模的最佳预处理 方法建立定型分析模型，模型的正确识别率为92. 11 %。
【主权项】
1. 一种基于近红外光谱技术对葡萄果实进行无损检测的方法，其特征在于，包括如下 步骤： (1) 物料准备，选取不同品种葡萄果实，每个品种选取至少10个样品组成样品集； (2) 选取建模样品，按照3:1的比例，将每个样本集随机分为建模集和验证集； (3) 采集所有建模集和验证集样品的近红外光谱原始数据； (4) 利用化学分析法测定样品中内含物指标值； (5) 对步骤（3)中采集到的近红外光谱进行预处理； (6) 在TQ Analyst9软件中，使用Suggest向导工具自动选择合适的波数范围； (7) 建立近红外光谱定量分析模型，将步骤（6)得到的波数范围作为建模波数范围，步 骤（4)中的内含物指标值作为标准值，利用步骤（5)预处理后的近红外光谱建立近红外定 量分析模型； (8) 近红外定量分析模型准确度的检验，分别将验证集样品的近红外光谱及其实际内 含物指标值代入近红外定量模型，对近红外定量模型准确度进行检验；根据预测值计算预 测标准差（RMSEP)，若其值满足实验要求，则代表模型可行，否则，重复步骤（5)-(7)，直至 满足； (9) 利用近红外定量分析模型测定待测样品的内含物指标值。2. 根据权利要求1所述的检测方法，其中步骤（1)中的葡萄品种选自金手指、比昂扣、 醉金香、藤稔、巨峰、温克、夏黑、巨玫瑰、京亚、红富士。3. 根据权利要求1所述的检测方法，步骤⑴中包括选择未成熟、转色期、成熟期三个 时期果实以及有虫害的果实组成样品集。4. 根据权利要求1所述的检测方法，其中步骤（3)中近红外光谱采集的具体方法为： 采用Thermo Fisher公司生产的Antaris II近红外光谱仪，由于葡萄的体积较小，配备精 密定位附件，采用高灵敏度InGaAs检测器，待样品放置至室温后，在每个样品赤道线上选 取均匀分布的4个采样区域上进行光谱采集，每次扫描，光谱自动重复32次，取平均值。5. 根据权利要求1所述的检测方法，其中步骤（4)中所述的内含物指标为可溶性固形 物指标、糖度指标、总酚指标；其中糖度指标包括总糖、果糖、蔗糖指标。6. 根据权利要求4所述的检测方法，其中可溶性固形物指标的测定方法为在葡萄果实 去皮和籽后，取葡萄果肉挤汁，采用折光仪测定可溶性固形物的含量。7. 根据权利要求1所述的检测方法，其中步骤（5)中使用化学计量学软件对所有光谱 依次进行多元信号修正（MSC)、一阶导数微分处理以及Norris平滑处理。8. 根据权利要求1所述的检测方法，其中步骤（6)中波数范围为9842. 89~ 8018. 56cm \ 和 8014. 71 ~4088. 35cm 1C39. 根据权利要求1所述的检测方法，其中还包括利用定性分析方法对各样本集的近红 外光谱进行分类鉴定，建立各样本集定性分类模型的步骤。10. 根据权利要求9所述的检测方法，包括在每个样本集中选取9~21个样品，采集其 原始近红外光谱，使用化学计量学软件（如TQ9.0软件）建立不同葡萄品种、成熟度、虫害 的DA定性分类模型；采用该软件对之前选定的标准光谱进行主成分分析，根据标准光谱的 主成分分析结果，计算出每个样品光谱到各标准光谱的马氏距离，对各葡萄样品进行分类 鉴定。
【专利摘要】本发明公开了一种基于近红外光谱技术对葡萄果实进行无损检测的方法，具体涉及一种基于近红外光谱技术分析的鲜食葡萄不同品种、成熟度及虫害果实的鉴别方法，该方法综合采用光谱预处理方法和化学计量学建模方法，建立以葡萄内含物为检测指标的不同品种、成熟度及虫害果实的定量分析预测模型。本发明通过采用近红外光谱技术，对不同葡萄供试样品的内在品质进行鉴别，具有检测速度快、效率高、成本低的优点，适用于农产品品质与安全的无损检测，可有效鉴别不同品种、成熟度及虫害的葡萄果实。经过一系列研究证实，近红外光谱技术结合化学计量学方法在葡萄内含物的快速预测和品种识别领域有着巨大的潜力和发展前景。
【IPC分类】G01N21/359, G01N21/3563
【公开号】CN105044024
【申请号】CN201510546694
【发明人】方从兵, 蔡雪珍, 杨军, 章林忠, 宁井铭, 江海洋, 丁玲玲
【申请人】安徽农业大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年8月31日