三维x射线衍射测试方法
【专利说明】三维X射线衍射测试方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于材料领域，更具体地属于材料分析技术领域，本发明涉及一种三维X射线衍射测试方法，更具体地，涉及可用于该方法的X射线衍射样品架的制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]X射线衍射分析法具有无破坏性、无污染、快捷、测量精度高等优点，因此被大量用于物相的定性或定量分析、晶体结构分析、材料结构分析、宏观应力或微观应力测定等方面。
[0005]CN103487452A公开了 X射线实现对称性微纳米样品三维成像的方法，该方法是以相干X射线衍射显微镜为成像设备，利用X射线自由电子激光全相干，高通量和短脉冲的特点，通过采集单脉冲照射下对称性微纳米样品的二维衍射数据，根据对称性样品本身的晶体学对称性，计算其衍射数据的自身等价线，确定出样品的空间取向，利用样品的空间对称性，对二维衍射数据进行其所属晶体学点群的对称操作，获得样品的三维衍射数据，再利用过度取样和迭代算法对三维重组衍射数据进行相位恢复和图像重建，最终得到对称性样品三维结构。
[0006]CN101403713A公开了一种采用平行射束法的X射线衍射方法，将平行射束X射线照射至样品，从该样品产生的衍射X射线通过反射镜反射后由X射线检测器进行检测。该反射镜的反射面的形状为在样品表面上具有中心的等角螺旋，有助于反射的晶体晶格面在反射面上任意位点处均平行于反射面。
[0007]CN104048978A公开了一种X射线衍射装置，包括:X射线头；用于支承所述X射线头的框架；所述框架的第一驱动机构，被配置成围绕第一轴移动所述X射线头；和所述框架的第二驱动机构，被配置成围绕通常垂直于所述第一轴的第二轴一起移动所述X射线头，所述第一驱动机构和所述第二驱动机构。
[0008]CN101256160A公开了一种X射线衍射计，包括:用于将入射X射线引导至样品测量位置的X射线源；用于检测从样品测量位置输出的X射线的X射线检测器；用于对所述源、检测器和样品至少之一的位置进行调节的测角器；以及可拆卸的X射线散射腔室，包括:气密性壳体，其具有用于接收来自X射线源的入射X射线的X射线输入窗口和用于将被散射的X射线传送到X射线检测器的X射线输出窗口 ；处于X射线输入窗口与样品测量位置之间的、用于调节入射束的至少一个射线束调节器，和处于样品测量位置与X射线输出窗口之间的至少一个射线束挡块；以及用于将该腔室可拆卸地安装在合适位置上的安装设备。
[0009]CN1657921A公开了一种X射线衍射样品架的制备方法，其特征在于，具体步骤如下:(1)材料选择:样品架选择单晶材料，利用晶体分析仪及劳厄衍射技术确定单晶的密排晶体学平面；(2)切割单晶样品架毛坯:与单晶密排晶体学面偏离角度，切割出单晶片以及样品架毛坯；(3)化学腐蚀样品座:利用氢氟酸溶液，腐蚀样品架毛坯表面，腐蚀出凹坑即样品座，同时利用隔绝材料聚乙稀，将样品座以外区域与腐蚀溶液隔绝；(4)单晶样品架与金属片粘结:利用环氧树脂，将单晶样品架与金属片进行复合，获得X射线衍射样品架。
[0010]CN1800839A公开了一种X射线衍射相分析样品架，由硅单晶片(I)、基座框(2)、载尘膜(3)构成，硅单晶片(I)置于基座(2)框内，其特征在于载尘膜(3)粘贴在硅单晶片
(I)二 ；作为微量样品相分析的样品架及参照物；硅单晶片(I)采用单衍射峰晶片，是由硅单晶棒沿单晶硅(111)晶面0° -12°切割成片，经研磨、抛光而成。
[0011]CN202471624U公开了一种X射线衍射仪样品架。由主样品架和副样品架组成，其中:主样品架上开有样品孔，主样品架的一面焊接有两个垂直于主样品架的滑轨，所述滑轨位于样品孔两侧；副样品架的一面上设有凸台，所述凸台的长和宽分别比主样品架上样品孔的长和宽小0.1mm0
[0012]CN103293173A公开了一种用于X射线衍射仪的薄膜测试样品台，由一个固定支架、三根弹簧、一个平板型样品架、一个调节螺丝组成。所述的固定支架为直角“Z”字形，在固定支架下方平板中央开有螺丝孔，及三个弹簧钩孔，平板型样品架也开有三个弹簧拉钩孔，平板型样品架通过三个弹簧分别通过拉钩孔与固定支架相联接，调节螺丝穿过固定支架的螺丝孔与样品架下底面接触，通过调节螺丝，可以自由调节样品架的高度，最终使样品表面与固定支架上表面在同一平面内。
[0013]“X射线衍射仪样品测试架的改进”，刘秋朝等，理化检验物理分册，2004年，第40卷，第11期，第583-584页，公开了一种制备X射线衍射样品架的制备方法，制备过程包括:在石英玻璃板上放置铝合金框；铝合金框中放置待测样品；用橡皮泥填充铝框与样品之间缝隙。这类样品架的选材及制备过程比较简单，缺点在于当被测样品数量较少时，可能出现石英玻璃、铝或橡皮泥的衍射轮廓，从而干扰被测样品的衍射信息，直接影响到衍射分析结果的可靠性。
[0014]在上述现有技术中，CN103487452A实现了对称性微纳米样品三维成像，仅需要通过X射线自由电子激光的单脉冲测量其在傅里叶空间中的二维衍射数据，根据样品本身的对称性，即可重建出其三维结构。然而，在该专利文献中，待测试的样品仅限于对称性的单晶颗粒样品，并且衍射背底干扰大。通过引用将该专利文献全文并入本文。
[0015]另外，衍射仪在近二十年中得到了很大发展，自动化程度明显提高，但其关键部件即样品架却没有明显改变，仍然延续几十年惯用的石英玻璃样品架，或者采用简单的HF溶液腐蚀法(例如CN1657921A公开的方法)，衍射背底干扰大，无法满足目前越来越高且严苛的检测要求。
[0016]本领域需要一种能够测试薄膜样品、衍射背底干扰小的X射线衍射测量方法。
[0017]
【发明内容】
[0018]为克服现有技术中存在的上述技术问题，本发明人经过深入研究和大量实验，提出了如下技术方案。
[0019]在本发明的第一方面，提供了一种三维X射线衍射测试方法，该方法以X射线单次测量实现对称性纳米样品三维成像，包括以下步骤:
1)将具有对称外形的纳米晶体，利用超声或震荡方式分散处理I分钟?10分钟，然后制备于X射线衍射单晶样品架上，并使样品架表面上的样品密度不高于0.1个/ μ m2，即制得单分散样品；或者，将由具有对称外形的纳米晶体构成的薄膜，形成在X射线衍射样品架上，并使样品架表面上的样品厚度为0.05-1.2 μπι ;
2)利用相干X射线衍射显微镜装置，使用X射线自由电子激光单脉冲照射制备的样品，直接获取样品在傅里叶空间中的二维相干X射线衍射数据；其中所述显微镜装置内部真空度不低于10 6torr,沿光路方向依次排列设置有脉冲宽度为6fs?30fs的X射线自由电子激光光源，响应时间不低于0.03s的X射线快门，狭缝尺寸为0.5 μ m?20 μ m的第一组X射线狭缝，狭缝尺寸为I μ m?40 μ m的第二组X射线狭缝，XY方向移动范围为20 ± Imm且移动精度为0.3 μ m的样品台和置于样品台后20mm?8000mm且单个像素尺寸为50 μ mX 50 μ m的CXD探测器；
3)选择步骤2)获取的衍射数据中心区域100像素X100像素?500像素X500像素的部分，计算该区域的平均衍射强度，以最高强度的55%?75%为强度阈值，凡高于该阈值的衍射数据即可确定为单晶体颗粒样品的正入射二维衍射数据；
4)针对选出的单晶体颗粒样品的正入射二维衍射数据，先扣除衍射数据的背景及CCD暗噪音，去除衍射数据的非连续线和非连续点，然后将衍射数据相邻的3像素X 3像素?25像素X25像素合并成一个像素，并对衍射数据做中心对称操作，即得到完整的衍射图；
5)在步骤4)获得的衍射图上确定一条过其中心的线，通过每间隔0.1?2度做中心旋转方式设定另一条过中心的线，分别计算每两条线的强度差，依据强度差小于9%的强度阈值来确定自身等价线，同时记录等价线对应出现的角度及自身等价线的数量，用于确定所述样品的空间取向；
6)根据步骤5)确定的样品空间取向和该样品的空间对称性，在直角坐标系中对所述样品二维衍射数据进行对称性样品所属晶体学点群对称性的旋转和中心对称处理，获取所述样品的三维衍射数据，其中直角坐标系中与衍射数据相对应的无数值格点位置的插值选用线性插值的方法；
7)利用oversamplingsmoothness重建算法对步骤6)获取的三维衍射数据进行相位恢复和三维重建，即对三维衍射数据进行迭代计算；首次迭代过程中，三维衍射数据的初始相位信息选用随机相位信息，之后每次迭代过程中，三维衍射数据的相位信息选用前一次迭代计算所得到的相位，其强度信息选用通过步骤6)所获取的三维衍射数据；迭代过程中在实空间设定与样品尺寸相同的正方体约束条件，约束条件内的负电子密度及约束条件外的电子密度通过乘以系数0.05?0.3逐渐消去；选用渐变三维高斯低通滤波器对三维衍射数据进行梯度降噪处理，其高频通过率阈值区间为0.1?0.8 ;经过1000-10000次迭代，每经过一次迭代，相位均得到更新，最终得到对称性纳米样品的三维结构图像。
[0020]所述由具有对称外形的纳米晶体构成的薄膜可以例如为金刚石薄膜。所述金刚石薄膜