极的一个特定情况，其中电流部分取决于独 立于样品组成中的物种包括但不限于分析物的存在或浓度（除了支持电解质的最低阈值） 的氧化还原过程。AIE用于提供不随时间或样品组成变化并因此可用作WE响应可对比的 内标或'零点'的响应。参见PCT公开号2010/104962,在此通过引用并入。AIE包括与导 电基材电接触的一种或多种RAM、伪参考电极（PRE，如下定义）、以及将RAM以及通常PRE 安置于与分析物溶液隔离但电连通和流体连通的恒定化学环境中的器件。AIE的导电基材 及RAM在本文中可被称为"内工作电极"或"IWE"。在本文中使用时，根据上下文，AIE可指 集成功能单元（IWE，恒定化学环境，以及PRE)或IWE或仅指IWE的基质材料组分。在本发 明的上下文中，恒定化学环境为缓冲材料，其对抗水合氢离子或氢氧根离子即pH的变化以 使RAM输出稳定的可再现的伏安信号。缓冲溶液为恒定化学环境的最简单形式。本发明的 ASM精确地响应于缓冲溶液的配制。此特征导致缓冲溶液的慎重使用以产生比传统参考电 极例如Ag/AgCl/KCl甚至更稳定的信号。以下详述为了产生恒定化学环境的材料的设计及 实施。显著地，与AIM例如二茂铁联用的恒定化学环境克服了该化合物的两个不足，即：1) 尽管与期望相反，其轻微地响应于分析物PH变化的倾向性；以及2)二茂铁以可用的伏安信 号响应的有限的pH范围（约4或更高）。
[0058] "分析物传感装置"为一种传感器，一种用于测量来自传感器的信号的器件，以及 任选地一种显示该信号的器件。pH计为一种分析物传感装置。因此，在一些实施方案中，分 析物传感装置包括控制器/处理器单元，相关的程序和算法，以及探针。
[0059] "反电极"或"CE"，有时也被称为"辅助电极"，为一种在一些分析物传感器中使电 流通过电化学电池以使电路完整所需的电极。CE用作电子的来源或槽并允许电流流过WE 以发生氧化还原反应。为了避免在CE发生不期望的电化学氧化还原过程，其可干扰WE测 量的信号，通常利用相对化学惰性的材料常用铂（Pt)但也常使用碳同素异形体制得CE。也 可使用某些其它金属，尤其在苛刻环境下表现出稳定性的那些金属。实例包括，但不限于， 金、不锈钢、钛、以及特种合金。
[0060] "同轴"指各种部件例如电极环绕其安置的共同轴。在一些实施方案中，"同轴"指 同中心或近似同中心放置的部件的径向对称。在一些实施方案中，术语"同轴"指在外部同 中心放置的一个或多个电极或外放置的电极部件；例如并不限于，当CE位于浸于分析物溶 液中的传感器尖端的外环，WE位于尖端中间，以及RE介于CE与WE之间时，WE、CE、及RE同 轴放置。参见PCT公开号2010/111531，在此通过引用并入。
[0061] 与材料相关的"分散"或"缔合"，意指其溶于溶液中或者以胶体悬浮在气体、液体 或固体中。该术语也涵盖其中材料共价键合至固体表面或固体组分的实施方案。该术语也 涵盖其中材料作为掺杂剂掺入晶格中的实施方案。该术语也涵盖嵌入固体内的材料。
[0062] "电极"为探针的部件。
[0063] "伪参考电极"或"PRE"为电极种类中的一种电极，其电位根据它们的环境条件可 预测地变化。一旦建立，此类相关性可用于针对已知条件计算电极电位，即使那些条件超出 传统参考电极可应用的相对窄范围，例如非水性溶液或远离环境的温度。在那些情况中， 它们在电化学试验的时间量程中提供合理的恒定电位，如需要，PRE的绝对电位可反校准到 RE。伪参考电极通常不包括氧化还原对的两半部分。PRE的一个实例为银线（常用于非水 性电化学）。最近，PRE已被用作AIE的部件。
[0064] "氧化还原-活性材料"为一种可被氧化和还原的化合物或组合物。"氧化还原活 性"指那些过程中的任一者或两者。
[0065] "参考电极"（RE)为一种用于建立施用于WE的电位差的电极。传统RE具有某种 固定的化学组成并因此具有固定的电化学电位，因此允许测量以已知的受控方式施用于WE 的电位差。RE通常包括与具有固定的化学组成和离子强度的电解质接触的氧化还原对的 两半部分。因为存在氧化还原对的两半部分并且所含的所有物种的组成是固定的，所以系 统维持平衡，并且通过RE的电极-电解液界面的电位降（即，测量的电压）然后以热力学 方式固定并且恒定。例如，常用RE系统为具有定义的恒定浓度的KCi的AglAgCI IKCI系 统。两个半电池反应因此为：Ag++e -Ag;以及AgCl+e - Ag+Cl。总电池反应因此为： AgCl - Ag++Cl，对此给出Nernst平衡电位：E = E。- (RT/F) *ln [Cl ]，其中E为测量的RE电 位，E。为所有物种在单位活度下相对于标准氢电极Ag I AgCl对的标准电位（根据惯例，标准 氢电极被定义为具有〇. OV的电位）；并且R、T、及F分别为采用适宜单位的通用气体常数、 温度、及法拉第常数。因此，此系统的电位仅取决于存在的Cl离子的浓度（更严格地讲， 活度），如果将此固定，则提供稳定的固定电位。多种其它RE系统在本领域中是已知的。必 要的是，RE的组成保持恒定，因此应该几乎没有电流通过RE(否则将发生电解并且RE的组 成将改变），使第三电极反电极（CE)的使用成为必要以使电路完整。但是，双电极配置可用 于特定情况中，其中WE为具有通常小于100微米的至少一个维度的微电极。在此情况下， 在WE通过的电流小，因此可使用具有RE的双电极电池，但不需要CE。
[0066] "探针"指包括多个电极的传感器。探针可包括，例如，工作电极、反电极和参考电 极（传统参考电极或伪参考电极）。探针可包括，例如，工作电极、反电极和分析物-不敏感 电极（IWE和PRE)。
[0067] "传感器"为响应于分析物的存在产生信号的一个电极或电极集合。
[0068] 电极的"表面"指功能表面，即，表面的与分析物样品接触并发挥电学或电化学目 的的那部分。它应该不包括例如，没有电流或电压通过的绝缘WE外壳。WE的表面为电极表 面的检测电流或相对于RE的电位的与样品接触的部分。CE的表面指用于传递或接收朝向 或来自WE的电流的与样品接触的部分。
[0069] "工作电极"或"WE"为在其发生用于检测所关注分析物的电化学过程的电极。在 传感器中，工作电极可以对试验样品中的一种或多种分析物敏感，或者它可以用分析物敏 感的物种/材料进行化学修饰。对研究的系统施加一些微扰后，测量工作电极的电化学响 应。例如，微扰可以是对WE施加引起电子传递发生的电位差，然后，记录在WE处所得的电 流随着施加电位变化而改变（伏安模式）。因为多种其它模式在本领域中是已知的，此操作 模式的实例为阐述性并非穷举。本发明的WE包括ASM，其取决于样品溶液中的分析物（对 pH计而言为氢离子；对其它分析物传感装置而言为其它分析物）浓度及施加的电位可以进 行可逆的电化学氧化还原反应。例如，当样品溶液中存在高浓度的氢离子时，氧化还原反应 在较低电位下发生。相反地，当样品溶液中存在低浓度的氢离子时，氧化还原反应在较高电 位下发生。这些特征电位与样品溶液PH之间的关系随着ASM的化学特征而变化。算法将 电位换算成pH值以提供确定未知样品pH的方法。
[0070] 借助于以上定义，读者可更好地理解以下所述的本发明的各种方面和实施方案。
[0071] 微铟化分析物传感器
[0072] 在第一个方面中，本发明提供微型化分析物传感器，其能够利用伏安传感器技术 测量约10或更少微升的小样品体积中分析物浓度。在一个实施方案中，本发明提供用于测 量溶液中的电解质的传感器技术，所述电解质包括，最显著地，但不限于，水合氢离子或pH。 本发明提供的其它伏安传感器技术包括针对目前利用以各种规格和样品容置布置的传感 器检测的特定分析物设计的传感器。
[0073] 本发明也提供了分析物浓度测量装置，其中参考、传感器、及反电极以利于测量小 样品体积中的分析物浓度的方式间隔开。在这些装置中，将各种传感器部件放于一对"铁 砧"中，将样品置于（或接触）铁砧上进行测量。通过表面张力使样品固持在两个铁砧之间 的适宜位置，每个铁砧包括具有放置（或以其它方式接触）了待测量样品的容置区域的表 面。一个或通常两个铁砧在其中嵌入与具有样品润湿的容置区域的铁砧的表面导电接触的 分析物传感器的一个或多个电极。在一些实施方案中，容置区域由促使样品在传感元件的 表面上铺展的亲水性涂层界定。在一些实施方案中，传感器的一个或多个电极通过将电极 部件印刷到适宜的导电基材上制造，所述导电基材包括，但不限于，碳同素异形体、贵金属、 及导电聚合物。
[0074] 在一些实施方案中，这些装置能够对多个微升级液体样品进行多通道分析物浓度 测量，每个样品通过表面张力固持在一起形成传感器的两个铁砧之间，其中跨传感器的阵 列进行单伏安分析。在一些实施方案中，用于对通过表面张力容置的多个液体样品进行分 析物浓度测量的装置包括：用于通过表面张力将多个微升样品容置在多组铁砧的相对的近 端之间的器件，其中每组铁砧提供功能性传感器，所述铁砧任选地呈基本上平行的、间隔关 系；用于向铁砧提供电流的器件；用于以阵列形式固持铁砧的器件；用于进行传感器伏安 分析的器件；以及与传感器连接的用于接收通过其传送的信号并在其上测量分析物浓度的 器件，其中利用多于一个的电极和多于一个的用于接收信号并在其上测量分析物浓度的器 件，同时在多于一个的传感器上进行分析物浓度测量。
[0075] 在一些实施方案中，本发明提供一种用于测量样品中的分析物浓度的分析物传感 器，其包括：一起形成分析物传感器的第一铁砧和第二铁砧，其中所述铁砧通过能够调节铁 砧之间距离的器件彼此机械耦合以使置于所述铁砧之一的表面上的液体样品可与另一个 铁砧的表面接触，从而使两个铁砧处于导电接触，并维持在该位置足以利用伏安扫描进行 分析物测量的时间段。
[0076] 本发明的装置可采取此形式并任选地包括目前出售的用于对微升级样品进行光 吸收度测量的装置的功能件，如美国专利号7, 397, 036、7, 872, 749、及8, 189, 199 (也参见 美国专利号7, 623, 225和8, 223, 338)中所概述，其中每个在此通过引用并入。本领域技术 人员应认识到将本发明的pH测量技术与这些专利中所述的光吸收测量技术组合的显著好 处。
[0077] 伏安传感器抟术
[0078] 伏安传感器装