体系中比色检测氯化十六烷基吡啶的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面活性剂氯化十六烷基吡啶的检测方法，尤其涉及一种利用共 聚柱5芳烃检测氯化十六烷基吡啶的方法，属于化合物检测技术领域。
【背景技术】
[0002] 表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、 防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精 细化工产品。表面活性剂除了在日常生活中作为洗涤剂，其他应用几乎可以覆盖所有的精 细化工领域。氯化十六烷基吡啶是一种阳离子季铵化合物，在生活中也是一种非常重要的 表面活性和杀菌剂。在同等使用条件下，该产品对异养菌、铁细菌和硫酸盐不愿菌杀灭率 均优于十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵及其他常用的季铵盐杀菌 剂。投加物料采用冲击式投料，一般使用浓度为20~80mL/L。然而氯化十六烷基吡啶的含 量较大则有毒。因此，对于氯化十六烷基吡啶的检测是一项十分重要的工作。目前，对于氯 化十六烷基吡啶的检测，通常使用比色法检测，或用一色一质联用法测定。这些检测方法需 要检测时间较长，检测不明显或要借助较复杂的仪器检测。
[0003] 柱芳烃作为一类新的大环分子在主客体化学方面已经展示出非常出色的效果。通 过对柱芳烃结构的修饰，许多主客体化学体系得到很好的发展。众所周知，共聚柱5芳烃提 供一个很好的空腔结构，所以具有合适结构大小的客体分子可以穿入到它的空腔中达到主 客体包结的结果。吡啶衍生物与传统的大环分子比如冠醚，环糊精，杯芳烃构造主客体包结 物。因此，利用柱芳烃的这种性质，可作为新的识别体系用于吡啶的识别。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是根据柱芳烃的性质，提供共聚柱5芳烃在01(：13体系中比色检测 氯化十六烷基吡啶的应用。
[0005] -、分子共聚柱5芳烃的制备 本发明超分子共聚柱5芳烃的制备方法，包括以下工艺步骤： (1) 中间体的合成：以乙醇为溶剂，氢氧化钠和碘化钾为催化剂，氮气保护下，对苯二酚 与溴代十六烷以1:1~1:1. 2的摩尔比回流反应20~24h，冷却，抽滤掉无机盐，减压旋蒸干溶 剂，氯仿溶解，蒸馏水萃取，然后用无水硫酸钠干燥，有机相用柱色谱分离，得到中间体；氢 氧化钠的用量为对苯二酚摩尔量的3~4倍；碘化钾的用量为对溴代十二烷的0. 5~1倍； (2) 共聚柱5芳烃的合成：以1，2-二氯乙烷为溶剂，三氟化硼乙醚为催化剂，多聚甲醛、 中间体和对苯二甲醚为原料，于室温反应6~8h;然后用甲醇沉淀，氯仿溶解，蒸馏水萃取， 有机相用柱色谱分离，得共聚柱5芳烃。对苯二甲醚的用量为多聚甲醛摩尔量的0. 8~1倍； 中间体的用量为对苯二甲醚的摩尔量的4~6倍；催化剂三氟化硼乙醚的用量为多聚甲醛摩 尔量的〇. 5~1倍。
[0006] 共聚柱5芳烃标记为DCP5-16,其结构式如下：
[0007] 二、共聚柱5芳烃色检测氯化十六烷基吡啶的应用 1、共聚柱5芳烃（DCP5-16)对氯化十六烷基吡啶（G)的单一性荧光识别 将DCP5-16用CHCl3配成2 X 10 3mol/L的主体溶液，该溶液在365nm紫外灯下呈亮蓝 色荧光；分别取〇. 5mL的主体溶液于7支比色管中，分别加入0. 5mL的不同表面活性剂(氯 化十六烷基吡啶，溴化十六烷基吡啶，溴化十六烷基三甲胺，三甲胺乙醇溶液，三乙醇胺， 十二烷基苯磺酸钠)的氯仿溶液(浓度为0.0 lmol/L)，用DMSO定容到5mL，混合均匀后静置。 此时DCP5-16的浓度为2X 10 Vol/L。结果发现：只有氯化十六烷基吡啶溶液的加入使主 体溶液的亮蓝色荧光猝灭，而其它表面活性剂的加入，主体溶液的荧光并没有发生变化即 不猝灭(见图1)。说明共聚柱5芳烃在01(：1 3体系中能比色检测表面活性剂氯化十六烷基 吡啶，因此DCP5-16可作为监测表面活性剂氯化十六烷基吡啶的传感器分子。
[0008] 2、氯化十六烷基吡啶（G)对传感器分子荧光滴定 为了进一步测试共聚柱5芳烃中加入客体分子后的荧光强度变化，我们做了荧光滴定 实验。在主体浓度为2X 10 4mol/L的氯仿溶液中加入客体分子，未加入时有很强的荧光发 射峰，随着客体分子浓度的增加，荧光强度逐渐减弱，当加入2倍当量的氯化十六烷基吡啶 时达到荧光猝灭(如图2所示)。这种减弱是由于缺电子体系的客体分子穿入到富电子体系 的共聚柱5芳烃的空腔中，使得电子转移导致主体分子荧光猝灭，说明可以用"开-关"这 种模式来实现主体分子对客体分子氯化十六烷基吡啶实施光谱学的检测。
[0009] 3、共聚柱5芳烃对氯化十六烷基吡啶最低检测限的测定 25°C，利用荧光发射光谱，在共聚柱5芳烃（2X10 3mol/L)对表面活性剂氯化十六烷 基吡啶（0. 01 mol/L)的滴定实验中，我们根据所加入的氯化十六烷基吡啶的体积和滴定的 效果图，即可得到该受体对氯化十六烷基吡啶离子的最低检测限达1.72X10 8 mol /L (图 3)，说明共聚柱5芳烃对于氯化十六烷基吡啶的识别具有很高的灵敏程度。
[0010] 4、荧光猝灭时间测定 共聚柱5芳烃对表面活性剂氯化十六烷基吡啶的响应时间见图4。由图4可知，将表面 活性剂氯化十六烷基吡啶溶液滴入主体溶液后，在5秒的时间里达到荧光猝灭，说明共聚 柱5芳烃能很快的识别表面活性剂氯化十六烷基吡啶。
[0011] 三、共聚柱5芳烃识别表面活性剂氯化十六烷基吡啶的机理 众所周知，共聚柱5芳烃本身含有空腔结构，所以尺寸形貌合适的客体分子就可以包 结到其空腔中，而吡啶衍生物常常被包结到冠醚，环糊精，杯芳烃中。为了说明共聚柱5芳 烃识别表面活性剂氯化十六烷基吡啶的机理，我们用一维核磁来说明这种主客体络合过程 (见图5)。当向主体溶液中加入一倍当量的客体分子（G)时，客体分子吡啶环上H a -扎和离 N亚甲基较近的Hf明显向高场移动，证明了包结过程的完成。同样，这种包结过程也用质谱 证明是1:1络合的（图6)。
[0012] 为了证明主体和客体的相关性，我们做了二维核磁NOSEY (见图7)。当相同摩尔 量的主体DCP5-16和客体G测试时，客体G上Ha - Hf和主体DCP5-16上H i - H4有很强的相 关性，说明客体上吡啶环部分通过C - H· ·· π和阳离子··· π作用，以1:1形成主客体包结 从而穿入到共聚柱5芳烃的空腔中，这和质谱所测数据相吻合。
[0013] 大量实验表明，在受体分子的氯仿溶液中，受体分子的浓度在2X10 3mol/L，共聚 柱5芳烃传感器分子对表面活性剂氯化十六烷基吡啶通过1:1络合完成主客体化学过程而 导致主体的荧光猝灭，这种减弱是由于缺电子体系的客体分子穿入到富电子体系的共聚柱 5芳烃的空腔中，使得电子转移导致主体分子荧光猝灭(如图8)，达到专一性识别表面活性 剂氯化十六烷基吡啶。这种方法在新型柱芳烃传感器分子单一性检测表面活性剂方面开辟 了新方向。
【附图说明】
[0014] 图1为共聚柱5芳烃传感器对表面活性剂氯化十六烷基吡啶的专一性荧光识别。
[0015] 图2为表面活性剂(氯化十六烷基吡啶)对共聚柱5芳烃传感器分子的荧光滴定图 谱。
[0016] 图3为共聚柱5芳烃对氯化十六烷基吡啶最低检测限的测定图谱。
[0017] 图4为共聚柱5芳烃对表面活性剂氯化十六烷基吡啶的响应时间。
[0018] 图5为共聚柱