一种利用低场核磁共振技术表征水泥早期水化过程的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种基于低场核磁共振技术表征水泥早期水化过程的方法。
【背景技术】
[0002]水泥是土木建筑行业最大宗的建筑材料之一。水泥从加水开始发生水化反应，逐步凝结硬化并将砂、石子等固结在一起形成混凝土等成品材料。在建筑材料领域内，对水泥水化过程进行的表征一直是行业内科研人员从事科学研究、企业研发人员开发新产品时的常规实验项目之一。因此，研究开发表征水泥水化过程的新技术、新方法有着广泛的应用前景。
[0003]水是水泥浆体中不可或缺的组分，水的状态转变也是水化反应的关键步骤之一。水泥浆体中的水随着水化反应的持续进行，其状态和所处的环境也在发生变化。一方面，其存在状态从开始的纯自由水逐渐向物理结合水、化学结合水转变，这些转变都与水化动力学有着密切的相关性的；另一方面，水所处的环境以及存在的位置也在发生变化，比如一些水进入孔径大小不同的孔隙中成为物理结合水，一部分水则由于化学反应进入晶格位置变为化学结合水。因此，通过追踪水的状态变化就可以对水化过程进行表征。
[0004]低场核磁共振技术为实现上述设想提供了可能，其原理是以水泥浆体中的水分子作为检测对象，采集到的核磁共振信号强度具有一定的选择敏感性，主要对弛豫时间较长的物理结合水敏感。低场核磁仪器通过米集不同状态下水分子的信号，而信号量与水分子含量成正比。浆体中的水从开始拌合时的自由水，随水化反应的进行，一部分转变为水泥颗粒间隙的水、絮凝结构中的水、毛细孔中的水、凝胶孔中的水，这部分水因为具有可蒸发性(在高于10tC时丢失)统称为物理结合水；其余部分通过化学反应成为氢氧化钙等水化产物中的水，不具有可蒸发性称为化学结合水。由于化学结合水的弛豫时间很短(约为10 μ S)，低场核磁共振仪器是检测不到的，仪器所检测到的信号来自于未参加化学反应的物理结合水，因此低场核磁共振仪器所得到的第一回波峰振幅A(t)随水化时间的变化，反映的是水泥浆体中物理结合水(即未参加化学反应的水)含量的变化，这种变化与水泥水化的进程存在紧密的关联性，因而可以用于表征水化反应过程。不仅如此，低场核磁共振技术还是一种快速、准确、无损并且可以连续测量的方法，可以直接以孔内的水分子为探针，实现原位探测和连续监测。该方法不需要对样品进行干燥或注入液体等处理，因此不会破坏样品内部的精确信息。
[0005]基于低场核磁共振技术表征水泥早期的水化过程，在国内有过相关的研究和报道[1-2]。这些前期的研究通常采用的是水分子中氢质子的纵向弛豫时间！\或横向弛豫时间T2的加权平均值和信号量来研究水泥的水化过程，其缺点在于:1)纵向弛豫时间T1和横向弛豫时间1~2测试过程较复杂，需要对原始数据进行反演计算，数据处理繁琐工作量大；2)用!\或T 2加权平均值的变化来表征水泥的水化过程，数据计算复杂且不易理解和实施，特别是如果对！\或T 2分布谱图的杂峰处理失当，极易引入误差；3) T T 2的测试受样品的局限大，由于水泥中存在不同含量的铁磁性物质，极易引起弛豫衰减过程的加快，降低信噪比等，导致信号失真。4)划分水化阶段的方法过于粗糙，一般仅凭试验人员根据数据点的走向趋势主观判断水化过程的转折点，缺乏准确性。5)所采集的1\或T 2随水化时间的变化本质上放映的是水分子受束缚程度的变化，也就是水泥浆体中的孔从大孔向小孔逐步变化的过程，这一过程与水化过程存在关联性，但不如直接测试物理结合水的含量变化来的直接。
6)随着水化反应的进行，水泥浆体内部存在自干燥现象，这在低水灰比的浆体中表现得更明显。当自干燥发生时，部分孔隙内没有水的存在，这部分孔隙就不能在!^或^的数据中体现，也就会产生部分误差。由此可见，利用低场核磁共振技术表征水泥的水化，要求采集的数据对象具有明确的物理化学意义且与水化反应直接相关，采集过程要简便、易操作、受干扰小，数据处理便捷，对水化阶段的划分明确、不易受不同操作者的影响。
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【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对现有方法的不足，提供一种利用低场核磁共振技术表征水泥早期水化过程的方法，本发明利用低场核磁共振实验中，CPMG脉冲序列采集所得的各衰减曲线第一回波峰振幅随水化时间的变化来表征水泥早期的水化过程。本方法的测试过程更加简便，数据处理方便、快捷，受样品和实验人的影响小
本发明提出的一种利用低场核磁共振技术表征水泥早期水化过程的方法，具体步骤如下:
(1)采用CPMG脉冲序列测定水泥不同水化时间t时刻的核磁弛豫衰减信号，得到衰减曲线，从CPMG输出衰减曲线的第一回波峰振幅A (t)；
(2)对水泥不同水化时间t时刻的第一回波峰振幅A(t)进行数据拟合，得到拟合后的A(t)与t的平滑曲线；
(3)作拟合后的A(t)与t的平滑曲线的一阶和二阶微分曲线，根据二阶微分零点，将A(t)与t的关系曲线划分为四个部分，分别对应水泥浆体早期水化的四个阶段；
(4)综合A(t)与t的平滑曲线、一阶微分曲线和二队微分曲线及其阶段时间点，对水泥浆体早期水化过程进行表征和理论解释。
[0008]本发明中，步骤(I)中根据水泥水化反应剧烈程度的差异，选取不同的采样间隔，即在0-0.5h间隔为5min，0.5_2h间隔为15min，2_15h间隔为30min和>15h间隔为5h，以提高试验的精度和效率。
[0009]本发明中，步骤⑵中对水泥不同水化时间t时刻的第一回波峰振幅A(t)进行数据拟合，选取A(t)与t的关系曲线中拟合度最高的曲线，要求是R2X).99，能够准确反映原始数据的变化。
[0010]本发明中，步骤(3)将拟合后的A(t)与t的关系曲线划分为四个部分的方法是:将二阶微分曲线中等于零的三个点所对应的水化时间t作为曲线的转折点，将二阶微分曲线划分为四个部分，并分别对应水泥早期水化的四个阶段。
[0011]本发明中，步骤(4)中对水泥早期水化过程进行表征和理论解释时，需结合A(t)与t的拟合曲线、其对应的一阶微分曲线和二阶微分曲线，三条曲线各自的物理化学意义和作用不同:A(t)与t的拟合曲线侧重水泥水化过程中物理结合水的消耗情况，能够准确的反映水泥的水化过程变化，其一阶微分曲线反映的是水化过程的速率变化，二阶微分曲线的零点对应了一阶微分的拐点可用于精确地寻找转折点。
[0012]本发明方法主要有以下独特之处:
1、相对传统的表征水泥早期水化过程的方法，本方法更加方便快捷，样品用量少，可以实现持续跟踪观测，同时对样品没有损坏，不会破坏样品的微观结构，可以观测同一个样