一种镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机非金属材料工程技术领域，具体涉及一种镍双咔咯-碳纳米管超 分子复合材料（CNTs-NiNC)及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管（CNTs)具有一维纳米结构，是由一定数目处于芳香离域系统中的碳原 子组成的大分子，拥有高机械强度、强热导能力、优异的场发射性质。卟啉（porphyrin)是 在卟吩（porphin)环上拥有取代基的一类大π共辄结构的环状分子，具有刚性的平面结 构和高度的稳定，其大共辄体系使卟啉具有良好的电子给予能力。将具有电子接受能力的 碳纳米管与卟啉结合起来，实现卟啉和碳纳米管之间有效的电子传递，可构筑的纳米复合 物体系可用于生物传感、太阳能等领域。味略（corrole)和双味略（norcorrole)是由4个 吡咯共辄相连而形成的新型卟啉类大环配合物（见下式）。比卟啉在中位（meso)分别少一 个或两个亚甲基，具有更小的空腔，在失去内氢原子后可与高价态金属形成稳定的配合物。 它不仅具有卟啉相似的性质，还体现出一些与卟啉不同的性质、这些特性使得咔咯在生物 无机化学、催化化学、光物理化学等领域都具有广阔的应用前景。可用作精细化工催化剂、 燃料电池电极催化材料、抗肿瘤光敏剂、电化学传感器和非线性光学材料。但目前对咔咯的 研究尚处于起步阶段，对双咔咯的研究则更少。
[0004] 现已研究的卟啉-碳纳米管超分子体系，主要通过卟啉以共价或非共价的方式对 碳纳米管进行修饰。非共价的卟啉-碳纳米管体系制备相对比较简便，且能最大限度地保 持碳纳米管的电子和结构的完整性。目前，非共价方式主要包括堆积和范德华作用、 静电吸引、配位作用、聚合物缠绕。但迄今为止，还未见任何双咔咯-碳纳米管超分子体系 的报道。Kobayashi和Shinokubo制备了可稳定存在的镍双咔咯（NiNC)后，仅有人把它作 为电极活性材料用于电池。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于利用非共价的π - π堆积原理，提供一种在温和条件下湿法制备 镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料的简单方案，并应用于电化学生物传感修饰材料来检 测对神经递质多巴胺的电催化氧化活性与选择性。
[0006] 根据本发明的第一个方面，提供了一种镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料，它 包括由镍双咔咯和碳纳米管进行反应或进行处理所形成的超分子复合物。
[0007] 在复合材料中镍双咔咯与碳纳米管的质量比（或摩尔比）是1:0. 1-20,优选 1:0. 5-10,更优选 1:2-7。
[0008] 优选的是，所述反应是π-π堆积反应或所述处理是超声处理。
[0009] 对于上述一种镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料，其中，在紫外-可见光谱图 中，相对于镍双咔咯，具有在B带红移至432nm和Q带红移至519nm的两个弱的吸收肩峰， 在傅立叶转换-红外光谱图中，具有在600-1800cm 1范围的镍双咔咯的特征指纹。
[0010] 进一步地，上述镍双味略-碳纳米管超分子复合材料是通过以下步骤制备的： [0011] ㈧将碳纳米管酸化；
[0012] ⑶将酸化的碳纳米管和镍双咔咯分散于溶剂中，超声处理，并搅拌反应（优选的 是，镍双咔咯和碳纳米管之间发生了 堆积反应）；
[0013] (C)将将反应后的混合物抽滤、洗涤一次或多次；
[0014] (D)将步骤（C)获得的洗涤后的产物重分散在溶剂中，超声处理，离心分离除杂， 取清液抽滤后干燥，即得镍双咔咯-碳纳米管超分子复合物。
[0015] 进一步地，上述镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料中，镍双咔咯和碳纳米管之 间发生了 π-JT堆积反应。
[0016] 根据本发明的第二个方面，提供了镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料的制备方 法，所述方法包括以下步骤：
[0017] ㈧将碳纳米管酸化；
[0018] ⑶将酸化的碳纳米管和镍双咔咯分散于溶剂中，超声处理，并搅拌反应（优选的 是，镍双咔咯和碳纳米管之间发生了 堆积反应）；
[0019] (C)将将反应后的混合物抽滤、洗涤一次或多次（例如2~10次，优选3~6次）；
[0020] (D)将步骤（C)获得的洗涤后的产物重分散在溶剂中，超声处理，离心分离除杂， 取清液抽滤后干燥，即得镍双咔咯-碳纳米管超分子复合物。
[0021] 优选地，步骤（Α)中，酸化所使用的酸是硫酸、硝酸、硫酸和硝酸的混酸（例如浓 ΗΝ03(例如 68-69 质量％ )与浓 H2S04(例如 70-98% ) (V/V = 1:3)的混酸）。
[0022] 优选地，酸化所使用的酸是硫酸、硝酸或硫酸和硝酸的混酸（例如浓ΗΝ03(例如 68-69质量％ )与浓H2S04(例如70-98% )的混酸；例如两种酸按照体积比V硝s /V硫酸为 1:1. 3-5,优选为1:1. 8-4,如1:3的混酸。
[0023] 优选，所述酸化包括在浓ΗΝ03与浓H2S04(例如V/V = 1:3)的混酸中，加热回流碳 纳米管2-8小时，优选3-5小时，更优选约4h，用聚四氟乙烯微孔滤膜（例如孔径0. 22 μ m) 抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，真空干燥5以上，例如5-72小时，优选20-30小 时，更优选约24h，获得酸化碳纳米管。
[0024] 优选地，步骤⑶的溶解中，碳纳米管在溶剂中的浓度为0. 1-1. Omg/mL，优选 0· 5-1. Omg/mL，镍双咔咯在溶剂中的浓度为0· 05~0· 3mg/mL(饱和浓度），优选0· 1~ 0· 3mg/mL〇
[0025] 优选地，步骤⑶在常温下搅拌反应2~8小时，优选3~5小时，更优选约3. 5~ 4. 5小时。
[0026] 步骤⑶和⑶中所使用的溶剂优选是极性有机溶剂，例如是酰胺或腈类中的一 种或多种，优选为甲酰胺、丙烯酰胺或乙腈中的一种或多种，更优选为N，N_二甲基甲酰胺 (DMF)作为溶剂。
[0027] 步骤⑶和（D)中的超声处理可以是5分钟~2小时，优选10分钟~30分钟。
[0028] 本申请中步骤（A)中的酸化碳纳米管的长度没有特别限制。
[0029] 本发明的第三个方面提供了上述镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料或通过上 述方法制备的镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料在制备电化学生物传感器用电极中的 用途。
[0030] 在本发明中，例如但不限于使用多壁碳纳米管：南京先丰纳米材料科技有 限公司，管径：3_5纳米，管长：0.5-2微米，纯度：>95%。镍双咔咯的合成参考： Tomohiro Ito, Yosuke Hayashi, Soji Shimizu，Ji-Young Shin,Nagao Kobayashi, and Hiroshi Shinokubo. Gram-Scale Synthesis of Nickel (II)Norcorrole:The Smallest Antiaromatic Porphyrinoid,Angew. Chem. 2012, 124, 8670 - 8673〇
[0031] 本发明的优点和效果
[0032] 本发明提供的镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料的制备方法简单方便、易于操 作。所得的复合材料至今未见专利和文献报道。把它作为电化学传感修饰材料用于制备多 巴胺电化学生物传感器用电极，对神经递质多巴胺的有很好的选择性电催化氧化，稳定性 好，可用于制作多巴胺电化学生物传感器。对多巴胺的检测具有极高的灵敏度、低检测限、 宽检测范围；制备的超分子复合物作为电化学传感修饰材料还具有极高的稳定性特征。
【附图说明】
[0033] 图1本发明实施例的镍双咔咯（NiNC)、碳纳米管（CNTs)与镍双咔咯-碳纳米管超 分子复合物（CNTs-NiNC)的紫外-可见光谱图。
[0034] 图2本发明实施例的镍双咔咯（NiNC)、碳纳米管（CNTs)与镍双咔咯-碳纳米管超 分子复合物（CNTs-NiNC)的傅立叶转换-红外光谱图。
[0035] 图3A为本发明实施例的碳纳米管，图3B为镍双咔咯-碳纳米管超分子复合物（B) 的透射电镜图。
[0036] 图4A为本发明实施例制备的复合材料作为电化学传感修饰材料对神经递质多巴 胺（DA)电催化氧化的循环伏安图，图4B为选择性与抗干扰测试的差分脉冲伏安图。
【具体实施方式】
[0037] 下面是本发明镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料制备及应用的具体实施例，以 下实施例旨在进一步详细说明本发明，而非限制本发明。
[0038] 实施例
[0039] (1)