盐酸，煮沸至溶液体积约为50mL，以下操作同 步骤(2)，利用ICP-MS测定有机结合相中Pt、Pd、Au; (5) 将步骤(3)所得残渣于100°C烘干，移入瓷方舟，500°C灼烧4小时，冷却，转入250mL 塑料离心杯中，加入20mL冰乙酸，60mL纯水，再加入5g硫氰酸钾，充分搅匀，置于95°C恒温水 浴中振荡4小时，振荡过程中，每小时加入5mL过氧化氢，共加入20mL过氧化氢，取下，于离心 机离心20分钟，上清液置于250mL锥形瓶中，残渣水洗，于离心机离心10分钟，弃去水相，残 渣备用； (6) 向步骤(5)得到的上清液中加入20mL盐酸，煮沸至溶液体积为45mL~55 mL，以下操 作同步骤(2)，利用ICP-MS测定硫化物结合相中Pt、Pd、Au; (7) 将步骤（5)所得残渣于105°C烘干，研磨，全部放入试金坩埚，采用锡试金分离富 集一 ICP-MS测定黑色岩残渣相中Pt、Pd、Au。
[0021 ] 上述各步骤中离心时离心机的转速为4000r/min。
[0022] 吸附柱的制作：向20个吸附柱（Φ32πιπι)中分别加入15mL 0.5%定量滤纸纸浆并压 紧。在600mL0.5 %的纸浆中加入处理好的5%717阴离子交换树脂30mL及活性炭2g，搅匀，然 后每次15mL分2次分别将其加入20个吸附柱，减压抽滤，压紧。
[0023] 3、各相态的回收率 黑色岩中贵金属的测定目前为止不仅没有物相、相态相关的分析方法，就是黑色岩中 贵金属全量都没有相关的标准分析方法，也没有相应的标准物质。因此本方法所研究的Pt、 P d、A u相态分析方法，其准确性只能通过加标回收来确定方法的准确度。取10 g Η N Y1、 ΗΖΥ1、ΗΤΥ1三个不同地区、不同类型的黑色岩样品，分别加入相应量的Pt、Pd、Au标准溶液， 按各相态的提取方法进行加标回收实验，其结果见表2。
[0024] 表2各相态的回收率
由试验可知，通过在浸取剂中加入研制的解吸剂，基本能够有效抑制有机碳、游离碳对 Pt、Pd、Au吸附，使Pt的回收率达到92.0%~98.1%、？(1的回收率达到92.2%~101%411在可交 换相和有机结合相回收率稍有不足，但也能够达到89.6%~99.2%，满足相关规范要求。 [0025] 4、各相态及全量方法的检出限和精密度 取黑色岩HZY1样品，按各相态的分析方法分别进行12次提取试验，用所测结果统计方 法的精密度。同样，按各相态的提取流程，做20次空白实验，定义测定值的3倍标准偏差作为 方法的检出限，同时考虑试样的称样量及稀释倍数，计算各相态的检出限。结果见表3。 [0026] 表3各相态检出限（3〇)和精密度(RSD%)
5、样品相态分析 (1) 样品相态分析结果 采用本方法的相态提取流程，对贵州纳雍水东乡(HNY1)、遵义黄家湾(HZY1)、湖南张家 界的田家湾(HTY1)、桐木山（HMY2)、三岔坪(HSH12)5个典型黑色岩样品进行Pt、Pd、Au相态 分析，并进行综合评价，见表4。由结果可知，各元素各相态浸取之和与样品各元素的总量之 比Pt为94.4%~101%1(1为95.8%~101%^11为96.7%~102%。该指标完全满足目前形态及相 态分析米用的分量之和与总量之比在70%~120%的技术要求，说明研究的方法具有较好的 准确性和重现性。
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(2) 黑色岩型铂族矿物中Pt、Pd、Au相态分布 根据样品相态分析的结果，可以得到黑色岩型铂族矿物中Pt、Pd、Au在各相态中的分布 图见图2、图3、图4。
[0028]从黑色岩型铂族矿物中Pt、Pd、Au在各相态中的分布情况可知： (a )、结合岩矿鉴定的结果可知，HMY2样品中硫化矿(主要为黄铁矿)含量最低，Pt、Pd、 Au在该样品硫化物结合相的分布也明显低于其他样品。说明黑色岩铂族矿物中Pt、Pd、Au具 有亲硫性，而且其在该矿物相分布的量与硫化物的含量有一定的相关性。
[0029] (b)Pt、Pd、Au在有机结合相中的分布仅次于硫化物结合相的分布，说明Pt、Pd、Au 的富集除了与硫化物有关之外，还与有机碳的吸附有关。但Pt、Pd、Au在有机结合相中的分 布与有机碳、全碳的含量没有明显的相关性，而与黑色岩存在的地区有关，也就是说，同一 个地区Pt、Pd、Au在有机结合相中的分布比例较为接近。说明：1)有机碳富集Pt、Pd、Au的能 力很强，Pt、Pd、Au的富集只与有机碳是否存在有关，与其含量没有明显的相关性;2)Pt、Pd、 Au的富集与黑色岩型铂族矿物形成的地质条件、地质背景有关。该研究结论与一些学者推 断PGE的富集与有机碳有关的结论吻合。
[0030] (c)黑色岩中Pt、Pd除了在硫化物结合相和有机结合相中分布，在可交换相中也存 在一部分Pt、Pd。说明在温暖和潮湿的环境下，Pt、Pd会以化合物或配合物的形式吸附在粘 土矿物表面或在粘土矿物层间存在。Au在可交换相和有机结合相中的分布较低，是因为Au 主要与硫化物伴生，而且会有一部分以单质Au的形式存在，结构较为紧密、稳定。
[0031] (d)从试验结果可知，Pt、Pd、Au在残渣相中的分布较高，其中一部分可能是由于被 硅酸盐包裹而带入，更主要的是说明在黑色岩中还有一部分Pt、Pd、Au是以金属互化物相和 独立矿物的形式存在。
[0032]黑色岩型铂族矿物化学相态分析方法的建立，从化学角度查明了Pt、Pd、Au在各相 态存在的量，彻底解决了黑色岩中PGE测定不稳定问题，为地质找矿提供更加准确的信息。 同时利用"依黑找黑"及Pt、Pd、Au在各相态的分布，开拓了找矿思路，完全有可能在我国实 现铂族元素矿床的找矿新突破，彻底缓解我国铂族矿床资源的匮乏的局面。
[0033]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技 术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明 本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些 变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及 其等效物界定。
【主权项】
1. 一种黑色岩型钼族矿物中Pt、Pd、Au的相态分析方法，其特征在于：结合黑色岩的矿 物组成、贵金属元素在该类矿物中的富集形式以及贵金属元素的性质，同时参照铂钯金活 动态的分析方法，将黑色岩中Pt、Pd、Au的赋存相态划分为可交换相、有机结合相、硫化物结 合相、残渣相四个相态，具体相态分析方法步骤如下： (1)准确称取黑色岩铂族矿物10.0 g于250mL塑料离心杯中，加柠檬酸三铵浸取液 100mL，再加入7g硫氰酸钾及氰化钠溶液2mL，充分搅拌均匀，置于35°C恒温水浴中振荡8小 时，取下，于离心机离心20分钟，上清液置于250mL锥形瓶中，残渣水洗，于离心机离心10分 钟，弃去水相，残渣备用； (2 )向步骤（1)得到的上清液中加入2OmL盐酸，煮沸至溶液体积为45mL~5 5mL，补加 20mL盐酸，定容至200mL后，倒入制作好的吸附柱中，滤速为10~15mL/min，减压抽滤，抽干 后，用盐酸洗涤锥形瓶及滤饼各3次，每次10 mL，再用蒸馏水洗涤吸附柱，每次10 mL，洗涤2 次，抽干，取出滤饼，将其放入20mL瓷坩埚中，置于马弗炉内，升温到650°C至灰化完全，取出 瓷坩埚，冷却，加入10mL王水置于180°C电热板加热提取，冷却，定容至100mL，摇匀，利用 ICP-MS测定可交换相中Pt、Pd、Au; (3) 向步骤（1)所得残渣中加入100mL焦磷酸钠缓冲溶液，2g硫氰酸钾及氰化钠溶液 4mL，充分搅拌均匀，置于90°C恒温水浴中振荡2小时，取下，于离心机离心20分钟，上清液置 于250mL锥形瓶中，残渣水洗，于离心机上，离心10分钟，弃去水相，残渣备用； (4) 向步骤(3)得到的上清液中加入20mL盐酸，煮沸至溶液体积约为50mL，以下操作同 步骤(2)，利用ICP-MS测定有机结合相中Pt、Pd、Au; (5) 将步骤(3)所得残渣于100°C烘干，移入瓷方舟，500°C灼烧4小时，冷却，转入250mL 塑料离心杯中，加入20mL冰乙酸，60mL纯水，再加入5g硫氰酸钾，充分搅匀，置于95°C恒温水 浴中振荡4小时，振荡过程中，每小时加入5mL过氧化氢，共加入20mL过氧化氢，取下，于离心 机离心20分钟，上清液置于250mL锥形瓶中，残渣水洗，于离心机离心10分钟，弃去水相，残 渣备用； (6) 向步骤(5)得到的上清液中加入20mL盐酸，煮沸至溶液体积为45mL~55 mL，以下操 作同步骤(2)，利用ICP-MS测定硫化物结合相中Pt、Pd、Au; (7) 将步骤（5)所得残渣于105°C烘干，研磨，全部放入试金坩埚，采用锡试金分离富 集一 ICP-MS测定黑色岩残渣相中Pt、Pd、Au。2. 根据权利要求1所述的黑色岩型铂族矿物中Pt、Pd、Au的相态分析方法，其特征在于： 所述步骤(1)中柠檬酸三铵浸取液的质量浓度为5%。3. 根据权利要求1所述的黑色岩型铂族矿物中Pt、Pd、Au的相态分析方法，其特征在于： 所述步骤(1)和步骤(3)中氰化钠溶液的质量浓度为2%。4. 根据权利要求1所述的黑色岩型铂族矿物中Pt、Pd、Au的相态分析方法，其特征在于： 所述步骤(2 )中盐酸的质量浓度为5%，温度为50°C~70°C。5. 根据权利要求1所述的黑色岩型铂族矿物中Pt、Pd、Au的相态分析方法，其特征在于： 所述步骤(2)中蒸馏水的温度为60°C~80°C。6. 根据权利要求1所述的黑色岩型铂族矿物中Pt、Pd、Au的相态分析方法，其特征在于： 所述离心时离心机的转速为4000r/min。
【专利摘要】本发明公开了一种黑色岩型铂族矿物中Pt、Pd、Au的相态分析方法，结合黑色岩的矿物组成、贵金属元素在该类矿物中的富集形式以及贵金属元素的性质，同时参照铂钯金活动态的分析方法，将黑色岩中Pt、Pd、Au的赋存相态划分为可交换相、有机结合相、硫化物结合相、残渣相四个相态，通过研制新型解吸剂─硫氰酸钾-氰化钠，抑制了有机质和炭质对各相态中Pt、Pd、Au的吸附。分别用5%柠檬酸三铵、焦磷酸钠缓冲溶液、冰乙酸-过氧化氢浸取可交换相、有机结合相、硫化物结合相中Pt、Pd、Au，？ICP-MS准确测定各相态中Pt、Pd、Au的含量，为地质找矿及黑色岩中贵金属元素的综合利用提供理论依据。
【IPC分类】G01N27/62
【公开号】CN105548334
【申请号】CN201610059352
【发明人】王琳, 连文莉, 来新泽, 闫红岭, 刘军, 刘春霞
【申请人】河南省岩石矿物测试中心
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月28日