一种检测甲醇气体的敏感材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种检测甲醇气体的敏感材料,属于气体传感器技术领域。其特征是由SnO2、SiO2、PdCl2、Sb2O3、Pt、V2O5和In2O3组成的复合粉体。其中各组分含量范围为SnO2（90%～100%）、SiO2（1%～3%）、PdCl2（0.2%～2%）、Sb2O3（0.2%～2%）、Pt（1%～3%）、V2O5（0.4%～1.0%）和In2O3（20%～40%）。其制备方法是采用一步水热法合成SnO2纳米微球，再将SiO2、PdCl2、Sb2O3、Pt、V2O5和In2O3纳米粉体与所制备的SnO2纳米微球进行固相合成。使用本发明所提供的敏感材料制成的甲醇气体传感器具有灵敏度高、响应快速、选择性突出、稳定性好和工作温度低等优点，可以在线快速准确地检测微量甲醇而不受常见共存物的干扰，是一种很有前景的甲醇气体敏感材料。
【专利说明】
一种检测甲醇气体的敏感材料
技术领域
[0001 ]本发明涉及传感技术领域，具体涉及一种检测甲醇气体的敏感材料，尤其是由Sn02、Si02、PdCl2、Sb203、Pt、V205和In2O3纳米粉体组成的敏感材料。
【背景技术】
[0002]甲醇，又称木醇或木精，是一种重要的有机化工原料和优质燃料，随着现代社会化工业的快速发展，甲醇在精细化工、塑料等领域有着广泛的应用。但同时甲醇也是一种易挥发、易燃、易爆、有毒的有机液体，其燃点为463.85°C，其蒸汽与空气混合，能形成爆炸性混合物，爆炸界限为6.0%?36.5%，一旦甲醇被泄露，将会引发一系列的安全事故。同时甲醇对人体的神经系统和血液系统有较大的影响，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入，然后在人的体内产生毒性反应。低浓度的甲醇可引起眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍等症状。而高浓度的甲醇则会导致头痛、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，最终因呼吸中枢麻痹而死亡。我国有关部门规定在甲醇生产工厂空气中允许的甲醇浓度为5mg/m3，在有甲醇蒸汽的现场工作必须戴防毒面具，废水要经处理后才能排放。因此，对环境中的甲醇含量进行检测至关重要。此外，由于人们不易觉察到少量气体的泄露，更加增加了甲醇的潜在危害。所以，研制一种高敏感材料用于检测甲醇气体具有很高的现实意义。
[0003]目前检测甲醇的方法主要有气相色谱法、电化学法、比色法和分光光度法等。然而这些方法具有操作复杂、不能进行实时和连续检测等缺点。相比之下，氧化物半导体传感器因体积小、操作方便和响应快速而更适用于实时、连续和在线检测。此外，经对现有技术文献的检索发现，C.C.Li等人利用葡萄糖辅助的水热法，制备了Zn0/Sn02复合纳米结构(C.C.Li， X.M.Yin, Q.H.Li， T.H.Wang, Enhanced gas sensing properties ofZnO/Sn02 hierarchical architectures by glucose-1nducedattachment，CrystEngComm 13 (2011) 1557-1563.)，这种材料对100 ppm浓度甲醇气体的灵敏度低至9.6oX.H.Rao和他的团队合成的Ct-Fe2O3多面晶(X.H.Raoj X.T.Suj C.Yang, J.D.Wang, X.P.Zhen, D.Ling, From spindle-like beta—FeOOH nanoparticles toalpha-Fe2〇3 polyhedral crystals: shape evolut1n, growth mechanism and gassensing property, CrystEngComm 15 (2013) 7250-7256.)，其对50 ppm 浓度甲醇气体的响应值为2.5。而X.H.Liu等通过Au纳米粒子修饰多孔ZnO合成气敏材料(X.H.Liu, J.Zhang, L.ff.Wang, T.L.Yang, X.Z.Guo，S.H.Wu, S.R.Wang, 3Dhierarchically porous ZnO structures and their funct1nalizat1n by Aunanoparticles for gas sensors, J.Mater.Chem.21 (2011) 349-356.)，该材料对浓度为50 0口111的甲醇的灵敏度低于7。本发明涉及一种由51102、3102、？(1(:12、3匕203、？1￥205和In2O3纳米粉体组成的敏感材料，用于检测甲醇气体，具有灵敏度高、响应快速、选择性突出、稳定性好和工作温度低等优点，尚未见有相关文献报道和专利申请。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种检测甲醇气体的敏感材料。用这种敏感材料制成的甲醇气体传感器可以在线快速准确地检测微量甲醇而不受其他共存物的干扰。
[0005]本发明所述的敏感材料是由Sn02、Si02、PdCl2、Sb203、Pt、V205和In2O3组成的复合粉体，具有如下工艺过程和步骤:
(I) Sn02纳米微球的制备
①将4mmol的五水氯化锡(SnCl4.5H20)溶于40mL的N，N_二甲基甲酰胺(DM1和去离子水的混合溶液中，其中N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水的体积比为1: 2，再向其滴加20mL( 2mol/L)的氢氧化钠(NaOH)溶液，常温下磁力搅拌使溶液混合均匀；
②将上述溶液转入到90mL内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，密封;在180°C下保温24小时，冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，再在80°C的恒温干燥箱中干燥24小时，得到SnO2纳米微球。
[0006](2)—种检测甲醇气体的敏感材料的制备
将步骤(I)中制备的SnO2纳米微球，以及Si02、PdCl2、Sb203、Pt、V205和In2O3置于玛瑙研钵中，其中，各组分的质量分数为90%?100% Sn02、l%?3% Si02、0.2%?2% PdCl2、0.2%?2%Sb203、l%?3% Pt、0.4%?1.0% V2O5和20%?40% Ιη203。加入适量的去离子水，充分研磨I小时，再在室温下干燥，即得最终产物。
[0007](3)气敏元件的制作
将步骤(2)获得的敏感材料与去离子水按质量比1:2混合使其形成糊状浆料，涂覆在陶瓷管的外表面，将其置于120°C的恒温干燥箱中干燥I小时，再在400°C的马弗炉中热处理I小时，然后将元件进行焊接和封装并置于老化台上老化得到气体传感器。最后，使用WS-30A气敏测试仪测定气体传感器在160°C的工作温度下对甲醇气体的气敏性能。结果显示，用于作为检测甲醇气体的敏感材料具有卓越的气敏性能。
[0008]本发明具有如下显著优点:
(1)本发明提供了一种敏感材料的绿色环保制备方法，该方法具有步骤简单、安全无污染等特点；
(2)本发明所制备的敏感材料对甲醇具有很尚的灵敏度和选择性；
(3)本发明制备的敏感材料制成的甲醇气体传感器连续使用寿命超过180天。
【附图说明】
[0009]图1为本发明所制备的敏感材料的X射线衍射(XRD)图谱，由图可以看出，图谱中的衍射峰与SnO2和In2O3特征峰的标准卡片(JCPDS 99-0024)和(JCPDS 71-2195)完全吻合，无杂质峰出现，且峰型尖锐，表明晶体具有良好的结晶度。此外，由于Si02、PdCl2、Sb203和Pt的含量太少，没有出现S12、PdCl2、Sb2O3、V2O5和Pt的特征峰。
[0010]图2为本发明所制备的敏感材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，由图可以看出，产物的形貌为不规则的疏松状结构。
[0011]图3为本发明所制备的敏感材料的透射电子显微镜(TEM)照片，由图可以看出，产物是由约8nm大小的纳米颗粒构筑成的球形结构、约50nm的片状结构以及颗粒状结构组成。
[0012]图4为本发明所制作的气体传感器在160°C时对不同浓度甲醇气体(5-1 OOppm)的动态响应曲线图，由图可以看出，器件的灵敏度随着甲醇浓度的增加而增大。具体地，当甲酉享浓度为5口口111、2(^口111、5(^口111、8(^口1]1和10(^口111时，相应的灵敏度分别为83.40、140.07、221.81,286.80和320.73。可见，该传感器对甲醇表现出极高的灵敏度。
【具体实施方式】
[0013]本发明所使用的化学试剂均是市售的分析纯，下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0014]实施例1:
(I) Sn02纳米微球的制备
①将4mmol的五水氯化锡(SnCl4.5H20)溶于40mL的N，N_二甲基甲酰胺(DM1和去离子水的混合溶液中，其中N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水的体积比为1: 2，再向其滴加20mL( 2mol/L)的氢氧化钠(NaOH)溶液，常温下磁力搅拌使溶液混合均匀；
②将上述溶液转入到90mL内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，密封;在180°C下保温24小时，冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，再在80°C的恒温干燥箱中干燥24小时，得到SnO2纳米微球。
[0015](2)—种检测甲醇气体的敏感材料的制备
将步骤(I)中制备的SnO2纳米微球，以及Si02、PdCl2、Sb203、Pt、V205和In2O3置于玛瑙研钵中，其中各组分的质量分数为90%Sn02、l%Si02、0.2%PdCl2、0.2%Sb203、1% Pt、0.4%V205和20%In203 o加入适量的去离子水，充分研磨I小时，再在室温下干燥，即得最终产物。
[0016](3)气敏元件的制作
将步骤(2)获得的敏感材料与去离子水按质量比1:2混合使其形成糊状浆料，涂覆在陶瓷管的外表面，将其置于120°C的恒温干燥箱中干燥I小时，再在400°C的马弗炉中热处理I小时，然后将元件进行焊接和封装并置于老化台上老化得到气体传感器。
[0017]将步骤(3)所制作的传感器使用WS-30A气敏测试仪测试其对甲醇气体的敏感特性，在工作温度为160°C时，10ppm甲醇气体浓度的灵敏度为276.59，响应、恢复时间分别为35s、51 s，常见共存物没有干扰，连续使用寿命超过180天。
[0018]实施例2:
(I) Sn02纳米微球的制备
①将4mmol的五水氯化锡(SnCl4.5H20)溶于40mL的N，N_二甲基甲酰胺(DM1和去离子水的混合溶液中，其中N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水的体积比为1: 2，再向其滴加20mL( 2mol/L)的氢氧化钠(NaOH)溶液，常温下磁力搅拌使溶液混合均匀；
②将上述溶液转入到90mL内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，密封;在180°C下保温24小时，冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，再在80°C的恒温干燥箱中干燥24小时，得到SnO2纳米微球。
[0019](2)—种检测甲醇气体的敏感材料的制备
将步骤(I)中制备的SnO2纳米微球，以及Si02、PdCl2、Sb203、Pt和In2O3置于玛瑙研钵中，其中各组分的质量分数为 100%Sn02、2%S12、0.8%PdCl 2、0.8%Sb203、2% Pt、0.7%V205和30%In2O3 o加入适量的去离子水，充分研磨I小时，再在室温下干燥，即得最终产物。
[0020](3)气敏元件的制作将步骤(2)获得的敏感材料与去离子水按质量比1:2混合使其形成糊状浆料，涂覆在陶瓷管的外表面，将其置于120°C的恒温干燥箱中干燥I小时，再在400°C的马弗炉中热处理I小时，然后将元件进行焊接和封装并置于老化台上老化得到气体传感器。
[0021 ]将步骤(3 )所制作的传感器使用WS-30A气敏测试仪测试其对甲醇气体的敏感特性，在工作温度为160°C时，10ppm甲醇气体浓度的灵敏度为320.73，响应、恢复时间分别为32s、47s，常见共存物没有干扰，连续使用寿命超过180天。
[0022]实施例3:
(I)Sn02纳米微球的制备
①将4mmol的五水氯化锡(SnCl4.5H20)溶于40mL的N，N_二甲基甲酰胺(DM1和去离子水的混合溶液中，其中N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水的体积比为1: 2，再向其滴加20mL( 2mol/L)的氢氧化钠(NaOH)溶液，常温下磁力搅拌使溶液混合均匀；
②将上述溶液转入到90mL内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，密封;在180°C下保温24小时，冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，再在80°C的恒温干燥箱中干燥24小时，得到SnO2纳米微球。
[0023](2)—种检测甲醇气体的敏感材料的制备
将步骤(I)中制备的SnO2纳米微球，以及Si02、PdCl2、Sb203、Pt和In2O3置于玛瑙研钵中，其中各组分的质量分数为 100%Sn02、3%Si02、2%PdCl2、2%Sb203、3% Pt、1.0%V205和40%In203。加入适量的去离子水，充分研磨I小时，再在室温下干燥，即得最终产物。
[0024](3)气敏元件件的制作
将步骤(2)获得的敏感材料与去离子水按质量比1:2混合使其形成糊状浆料，涂覆在陶瓷管的外表面，将其置于120°C的恒温干燥箱中干燥I小时，再在400°C的马弗炉中热处理I小时，然后将元件进行焊接和封装并置于老化台上老化得到气体传感器。
[0025]将步骤(3)所制作的传感器使用WS-30A气敏测试仪测试其对甲醇气体的敏感特性，在工作温度为160°C时，10ppm甲醇气体浓度的灵敏度为289.25，响应、恢复时间分别为37s、49s，常见共存物没有干扰，连续使用寿命超过180天。
【主权项】
1.一种检测甲醇气体的敏感材料，其特征在于，是由SnO2、S12、PdCl2、Sb2O3、Pt、V2O5和In2O3组成的复合粉体，具有如下工艺过程和步骤: (1)Sn02纳米微球的制备: ①将4mmol的五水氯化锡(SnCl4.5H20)溶于40mL的N，N_二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水的混合溶液中，其中N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水的体积比为1: 2，再向其滴加20mL(2mol/L)的氢氧化钠(NaOH)溶液，常温下磁力搅拌使溶液混合均匀；②将上述溶液转入到内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，密封;在180°C下保温24小时，冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和无水乙醇离心清洗4次，再在80°C的恒温干燥箱中干燥24小时，得到Sn〇2纳米微球； (2)—种检测甲醇气体的敏感材料的制备: 将步骤(I)中制备的SnO2纳米微球，以及适量Si02、PdCl2、Sb203、Pt、V205和In2O3置于玛瑙研钵中，加入适量的去离子水，充分研磨I小时，再在室温下干燥，即得最终产物。2.根据权利要求1所述的一种检测甲醇气体的敏感材料，其特征在于，所述步骤(2)中各组分的质量分数为90%?100% SnO2,1%?3% S12,0.2%?2% PdCl2，0.2%?2% Sb2O3,1%?3% Pt,0.4%?I.0% V2O5和20%?40% In2O3。3.一种气体传感器，其含有权利要求2所述的敏感材料。4.根据权利要求3所述的一种气体传感器，其特征在于，将所述的敏感材料与去离子水按质量比1:2混合使其形成糊状浆料，涂覆在陶瓷管的外表面，将其置于120°C的恒温干燥箱中干燥I小时，再在400°C的马弗炉中热处理I小时，然后将元件进行焊接和封装并置于老化台上老化得到气体传感器。5.权利要求3或4所述的一种气体传感器在检测甲醇气体中的应用。
【文档编号】B82Y30/00GK105823800SQ201610167474
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月23日
【发明人】王毓德, 李郁秀, 肖雪春
【申请人】云南大学