电位传感器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种电位传感器，其包括：测量半电池，其具有导体元件；基准半电池，其具有基准元件；测量电路，其与测量半电池的导体元件和基准半电池的基准元件连接，并且被设计为产生取决于导体元件与基准元件之间的电位差的测量信号，其中，测量半电池包括：外壳，在该外壳中形成外壳室，该外壳室由第一离子选择性膜封闭；第一内部电解液，其容纳在外壳室内、接触离子选择性膜并且被所述导体元件接触，其中，导体元件包括：内部导体，尤其是包括金属导体的内部导体，该内部导体与测量电路连接；以及气密阻挡层，该气密阻挡层将内部导体与第一内部电解液隔开。
【专利说明】
电位传感器
技术领域
[0001]本发明涉及电位传感器，其中该电位传感器具有测量半电池和基准半电池以及测量电路，该测量电路被配置成产生取决于测量半电池与基准半电池之间的电位差的测量信号。
【背景技术】
[0002]这些传感器通常用于化学、生物化学、药学、生物技术、食品技术、水资源管理和环境技术的许多领域中的实验室和过程测量技术中，以分析测量介质，特别地，测量流体。借助于电位传感器，可在测量流体中检测与例如离子的化学物质相关的活性以及相关的被测变量，诸如，分析物浓度或PH值ο活性或浓度将被传感器测量的物质也被称为分析物。
[0003]通常，电位传感器包括测量半电池和基准半电池以及测量电路。当与测量流体接触时，测量半电池形成取决于测量介质中的分析物的浓度或活性的电位，而基准半电池提供不取决于分析物的浓度的稳定基准电位。测量电路产生表示测量半电池与基准半电池之间的电位差的测量信号。能够通过测量电路将测量信号传输到进一步处理测量信号的上位单元，例如，测量变换器。
[0004]通用传感器的基准半电池包括与基准电解液接触的基准元件。基准电解液容纳在外壳室内，其中该外壳室形成在基准电极的外壳内。为了执行测量，基准电解液必须与测量介质电解接触。此接触通过汇合部(junct1n)来建立，其中该汇合部例如由例如穿过外壳壁的通孔、多孔膜片或间隙组成。基准半电池的电位通过基准电解液和基准元件来限定。如果例如基准电极被构造为银/氯化银电极，那么基准电解液是具有高氯化物浓度的水溶液，并且基准元件是涂以氯化银的银线。基准元件以导电方式与上文所述的测量电路连接。
[0005]测量半电池包括电位形成元件，其中在测量半电池被构造为离子选择性电极的状况下，电位形成元件可为离子选择性膜。这些离子选择性电极中的这些离子选择性膜的示例为例如如普通PH玻璃电极中所使用的pH敏感玻璃膜、液体或聚合物膜，诸如，钠电极或铵电极中所使用的液体或聚合物膜，或单晶膜，例如，用于氟化物电极的单晶膜。
[0006]被构造为离子选择性电极的测量半电池通常包括外壳，该外壳中形成了由离子选择性膜封闭的外壳室，外壳室容纳内部电解液以及与内部电解液接触的导体元件。通常，尤其在基准半电池包括银/氯化银电极时，至少部分涂以氯化物的银线用作导体元件。当离子选择性膜与测量介质接触时，由于分析物活性或浓度改变，导致测量流体与经由内部电解液而与膜接触的导体元件之间的平衡伽伐尼(Galvani)电位差的相对改变。由测量电路记录的提供恒定基准电位的基准半电池与测量半电池的导体元件之间的电位差相对于测量流体中的分析物的活性或浓度发生的改变而改变。
[0007]在这些电位传感器在过程测量技术的领域中的一些应用中，观察到传感器通常展现显著缩短的使用寿命，尤其是在涉及传感器暴露到高温和/或温度改变的过程中或在涉及传感器暴露到含有例如，硫化氢、氰化氢或氨的某些气体的测量流体或清洁剂的过程中。同样，在使用寿命内，所测量的值的质量并不是始终令人满意的。
【发明内容】
[0008]因此，本发明的目标是提供上文所述的类型的通用电位传感器，其中该电位传感器将在这些应用中提供可靠的测量值且具有延长的使用寿命。
[0009]该目标通过根据权利要求1的电位传感器来解决。有利实施例列举在从属权利要求中。
[0010]根据本发明的电位传感器包括:
[0011 ]-测量半电池，其具有导体元件；
[0012]-基准半电池，其具有基准元件；
[0013]-测量电路，其与测量半电池的导体元件以及基准半电池的基准元件连接，且被设计成产生取决于导体元件与基准元件之间的电位差的测量信号，
[0014]其中测量半电池包括:
[0015]-外壳，其中形成了外壳室，外壳室由第一离子选择性膜封闭，以及
[0016]-第一内部电解液，其容纳在外壳室内、接触离子选择性膜，且被导体元件接触，
[0017]其中导体元件包括:
[0018]-内部导体，其与测量电路连接，且特别地包括金属导体；以及
[0019]-气密阻挡层，其将内部导体与第一内部电解液分离。
[0020]传感器可特别地用于记录取决于测量流体中的分析物的浓度或活性的测量变量。
[0021]在上述应用的状况下，变得明显的是，现有技术的普通电位传感器中的测量半电池的导体元件上的化学过程损害其测量准确性，或可甚至导致早期功能故障。
[0022]如果例如测量流体不仅含有将通过电位传感器来监视的分析物，而且含有穿透离子选择性膜进入到测量半电池的内部电解液中且与导体元件进行化学反应的其它物质，那么这可导致测量质量降低。举例来说，液体膜和聚合物膜对于如测量流体中所含有的气体——如硫化氢、氰化氢或氨——来说是可渗透的。这些气体可与例如用作导体元件的涂以氯化物的银线的导体元件进行化学反应，其中化学反应影响电位传导。在存在硫化物离子的情况下，用作导体元件的涂以氯化物的银线将例如转化为银/硫化银电极，这不适于用作测量半电池的I导体。这可在短时间段内，甚至可能在几天内，导致传感器的功能故障。穿透膜而从测量流体进入到内部电解液中的氢氰酸和氨具有类似效果。
[0023]此外，当现有技术中已知的普通电位传感器的温度上升时，氯化银可溶解为复合物，其中导体元件被构造为涂以氯化物的银线。随着温度的随后降低，所溶解的氯化银沉积在外壳室内的可用表面上，包括离子选择性膜的面向外壳的内侧的后侧。特别地，这可在传感器通常暴露到显著温度波动的过程中日益增加地发生。然而，膜上的氯化银沉积是不合需要的，这是因为氯化银沉积可影响离子选择性膜的后侧上的电位形成。特别在由于还原物质和光的影响，膜的内侧上的氯化银完全或部分还原为金属银时，预期到这种情形。
[0024]然而，根据本发明的传感器包括气密阻挡层，其中该气密阻挡层将内部导体与第一内部电解液分离。以此方式，传感器受到保护而免受经由膜从所测量的液体进入到测量半电池的外壳室中的物质所导致的化学改变。因此，这些物质或早期功能故障所导致的对测量半电池的电位的影响被有效地防止。同样，热变化所导致的第一离子选择性膜的面向测量半电池的内部的一侧上的氯化银沉积得以避免。
[0025]在有利实施例中，阻挡层对于尤其是诸如硫化氢、氢氰酸或氨的气体的干扰物质和/或诸如硫化物、氰化物和/或铵离子的干扰离子来说是不可渗透的。在特别有利的实施例中，阻挡层对于干扰物质来说是化学惰性的。
[0026]在一个实施例中，导体元件被构造为膜电极，该膜电极包括:第二外壳室，其布置在所述外壳室内，且由第二离子选择性膜闭合；以及第二内部电解液，其容纳在第二外壳室内，其中，内部导体与第二内部电解液接触。
[0027]在此实施例中，第二离子选择性膜可为pH敏感玻璃膜或气密离子选择性固体膜。
[0028]优选地，尤其如果第二离子选择性膜是pH敏感玻璃膜，那么第一内部电解液与第二内部电解液两者含有缓冲剂系统。玻璃膜的面向第一内部电解液的前侧与玻璃膜的面向第二内部电解液的后侧之间的电位差根据能斯特方程式基本上取决于第一内部电解液与第二内部电解液的PH值之间的差。因此，有利的是，两种电解液的pH值由缓冲剂系统稳定。
[0029]在特别有利的实施例中，第一内部电解液与第二内部电解液两者含有相同缓冲剂系统且具有相同PH值。在此实施例中，如果不考虑膜上通常极低的不对称电位，那么第二离子选择性膜上的电位差为0V。
[0030]在进一步的实施例中，第二内部电解液和第一内部电解液可为相同成分物。这从制造观点来看是有利的，这是因为在此状况下，不需要产生两种不同的电解液溶液。
[0031]在替代实施例中，导体元件可包括导电内部导体和涂层，其中该涂层充当将导电内部导体与内部电解液屏蔽的阻挡层。
[0032]举例来说，导体元件可被设计为具有由搪瓷(enamel)制成的涂层的搪瓷电极。
[0033]充当阻挡层的涂层可包括至少一层离子导电聚合物或离子导电陶瓷。特别地，离子导电聚合物可为质子导电聚合物或氢氧化物离子导电聚合物。
[0034]在进一步的实施例中，阻挡层涂层可包括玻璃层。这可例如熔合或沉积到内部导体或围绕内部导体的结构上。
[0035]可替代地，导体元件可包括电解液-绝缘体-半导体(EIS)结构，特别地，包括离子选择性场效应晶体管(ISFET)。在这些状况下，EIS结构的隔离物或ISFET的栅极层可充当气密阻挡层。
[0036]基准半电池可具有另外的外壳室和基准电解液，其中基准电解液容纳在所述另外的外壳室中，经由布置在所述另外的外壳室的壁中的汇合部而与围绕所述另外的外壳室的测量流体接触，其中，与测量电路连接的基准元件与测量电路连接。
[0037]基准元件和内部导体的设计可相同。举例来说，基准元件以及内部导体可包括至少部分涂覆氯化物的银线。基准电解液和/或第二内部电解液可具有高氯化物浓度，特别地，呈具有3mol/l的浓度的溶解氯化钾的形式。
[0038]第一离子选择性膜可为离子选择性液体膜或聚合物膜。特别地，这些膜对于如硫化氢、氨或氢氰酸等气体或其离子来说是可渗透的。然而，由于阻挡层，所述气体或其离子无法到达内部导体并导致化学反应。第一离子选择性膜可同样为离子选择性固体膜或PH敏感玻璃膜。
[0039]在一个实施例中，传感器可被设计为组合电极，其中该组合电极具有外壳，测量半电池和基准半电池形成在该外壳中，且因此相互不可分离地连接。
【附图说明】
[0040]下文将基于附图所示的实施例示例来更详细地解释本发明。其中:
[0041]图1是电位传感器的示意性表示；
[0042]图2是根据现有技术的具有导体元件的离子选择性电极的示意性表示；
[0043]图3是离子选择性电极的示意性表示，其中该离子选择性电极具有通过气密阻挡层而与离子选择性电极的内部电解液分离的导体元件；
[0044]图4是被设计为pH玻璃电极的具有导体元件的离子选择性电极的示意性表示。
【具体实施方式】
[0045]在图1中，以示意性方式描绘用于测量测量流体3中的分析物的活性或浓度的电位传感器I的结构。电位传感器I包括至少部分浸入在测量流体3中的测量半电池2和同样至少部分浸入在测量流体3中的基准半电池4以及测量电路5。测量电路5被设计成尤其以无电流方式检测测量半电池2与基准半电池4之间的电位差，且产生表示此电位差的测量信号。此夕卜，测量电路5可被设计成进一步处理测量信号，特别地，被设计成放大测量信号和/或将其数字化，且例如将测量信号转发到上位单元或显示设备。
[0046]基准半电池4可例如以通常被称为基准电极类型2的方式来设计。特别地，此基准电极具有外壳，其中形成了容纳基准电解液的室。此基准电解液经由布置在外壳中的汇合部，诸如例如，孔、接头或膜片，与围绕外壳的介质电解接触。基准电解液被基准元件接触，其中基准元件从基准电极的后侧突出并且与测量电路5连接。通常使用的电极将为银/氯化银电极。作为基准元件，在此状况下，使用至少部分涂以氯化物的银线。基准电解液在此状况下含有高氯化物浓度。举例来说，基准电解液可含有具有3mol/l的浓度的氯化钾。
[0047]测量半电池2可例如为离子选择性电极。特别地，离子选择性电极的电位可取决于尤其为Na+、K+或NH4+的阳离子或例如C1—、F—或N03—阴离子的浓度。离子选择性电极的电位可同样取决于测量流体中的水合氢离子一一H+或H3O+—一的浓度或活性，S卩，取决于pH值。从现有技术已知被选择用于记录所要离子的适当膜。为了测量PH值，例如，可使用具有pH敏感玻璃膜的离子选择性电极。膜可同样被设计为固体膜、聚合物膜或液体膜。离子选择性聚合物膜可包括例如亲脂性溶剂、将与亲脂性反离子一起被测量的离子类型的盐以及作为用于使膜稳定的网络形成物的聚合材料。此外，膜可含有离子载体。
[0048]图2示出根据现有技术的此离子选择性电极6的示意性表示。离子选择性电极6具有柱形外壳7，其中柱形外壳7在其前侧上由离子选择性膜8关闭。外壳7的后侧例如通过粘合或融合以液密方式封闭。内部电解液9容纳在外壳7中所形成的外壳室内，其中内部电解液9与离子选择性膜8的面向外壳室的后侧接触。与测量电路5连接的导电导体元件10浸入在内部电解液9中。该导体元件的设计可与基准半电池4的基准元件相同，例如，可为至少部分涂以氯化物的银线。举例来说，类似于基准半电池4中的基准电解液，内部电解液9可包括所设定的氯化物浓度，例如，浓度为3mol/l的氯化钾，以及可能的pH缓冲剂系统。pH缓冲剂系统至少包括弱酸及其对应碱，或弱碱及其对应酸，且用于使电解液的PH值稳定。
[0049]为了借助于电位传感器I来对测量流体3中的分析物浓度进行测量，基准半电池4和测量半电池2以下述方式浸入在测量流体中:使得测量半电池2的离子选择性膜的外侧和基准半电池4的汇合部完全浸没在测量流体3中。在所示出的示意图中，测量半电池2和基准半电池4具有两个空间上分离的外壳。然而，传感器I可同样以已知方式设计为组合电极，其中测量半电池2和基准半电池4的外壳相互紧固地连接。
[0050]如上所述，根据现有技术的具有此测量半电池的电位传感器的测量质量以及使用寿命可因经由膜8而进入到内部电解液9中的来自测量流体3的物质而受到损害，其中所述物质在连接器元件10上触发化学过程。同样，温度波动可因溶解且稍后在膜8的后侧上形成沉积的导体元件10的氯化银而导致测量质量的损害。
[0051]图3示出避免了这些问题的离子选择性电极11。代替图2所示的离子选择性电极6，类似于图1所示，离子选择性电极11作为电位传感器I的测量半电池2而插入到电位传感器中。相同组件的附图标记保持相同。离子选择性电极11包括外壳7，其中外壳7包围外壳室，外壳室的后侧以气密方式密封，而前侧由离子选择性膜8封闭。在外壳室内，容纳了与膜8的后侧接触的内部电解液9。本示例中的内部电解液是可含有额外缓冲剂系统的具有所设定的氯化物浓度的水溶液。类似于图1示意性地示出的传感器I，从外壳7突出且浸入在内部电解液9中的导体元件12可与电位传感器的测量电路连接。
[0052]导体元件12包括:内部导体13，其与传感器I的测量电路5连接，并且特别地，包括金属导体;以及气密阻挡层14，其将内部导体13与内部电解液9分离。在本示例中，导体元件12被设计为搪瓷电极，S卩，气密阻挡层14由围绕内部导体13的搪瓷层形成。在本示例中，内部导体13被设计为金属线，例如，银线或铂线。由于搪瓷层屏蔽内部导体13与电解液9的事实，在导体元件处有效地避免可导致传感器测量质量降低或导致早期传感器崩溃的前述化学反应。
[0053]如果例如离子选择性膜8是特别地如硫化氢、氢氰酸或氨的气体的干扰物质可从测量流体3进入到内部电解液9中的聚合物膜或液体膜，那么气密阻挡层14防止对内部导体13的化学侵袭。
[0054]图4示出离子选择性电极20的第二示例，其中类似于图1所示的传感器I，离子选择性电极20充当电位传感器的测量半电池。在此电极中，损害传感器的测量质量和使用寿命的这些过程被同样避免。再次，图2和图3所示的离子选择性电极的相同组件的附图标记在此图中保持相同。
[0055]离子选择性电极20包括柱形外壳7，其中柱形外壳7在其后侧上以液密方式封闭。在前侧上，外壳7通过形成外壳室而由第一离子选择性膜8封闭。在外壳室内，存在第一内部电解液9，其中第一内部电解液9与第一离子选择性膜8的面向外壳室的后侧接触。第一内部电解液9可为例如含有所设定的氯化物浓度和缓冲剂系统的水溶液。
[0056]可与测量电路5(图1)连接的第一导体元件15浸入在第一内部电解液9中。导体元件15包括具有管状壁的外壳16，其中外壳16穿过离子选择性电极14的外壳7的后侧突出，而以液密方式密封。外壳16可例如通过粘合或融合而连接到外壳7的后侧。属于导体元件15的外壳16的后侧同样以液密方式封闭，在前侧上，S卩，在面向离子选择性电极14的第一离子选择性膜8的一侧上，外壳16由气密第二离子选择性膜18封闭。此膜可为如示意图所示的平坦膜。或者，第二离子选择性膜18可具有不同几何结构，例如，圆拱形式。因此，第二外壳室形成在导体元件15的外壳16内。此外壳室容纳第二内部电解液17，其中第二内部电解液17与第二离子选择性膜18的后侧接触。内部导体19浸入在此第二内部电解液中，其中内部导体19从导体元件15的外壳16突出且可连接到电位传感器I的测量电路5(图1)。
[0057]第二离子选择性膜18可例如为固体膜或玻璃膜。在任何状况下，第二离子选择性膜18形成气密阻挡层，特别地，不允许任何物质从第一内部电解液9进入到第二内部电解液17中或反之亦然。
[0058]在本示例中，第二离子选择性膜18是pH敏感玻璃膜。内部导体19可被设计为至少部分涂以氯化物的银线。在本示例中，第二内部电解液17包括缓冲剂系统，例如，各自具有
0.lmol/1的浓度的磷酸二氢钠/磷酸氢二钠，以及所设定的氯化物浓度，例如，3mol/l。
[0059]在有利实施例中，第一内部电解液9和第二内部电解液17包括优选具有类似浓度的类似缓冲剂系统，以使得两种内部电解液9、17的pH值相同。因此，基于内部电解液的pH值之间的差的、被设计为pH玻璃膜的第二膜18上的电压基本上为OV，除可忽略的不对称电位之外。同样，在温度波动的状况下，两种内部电解液9、17在此状况下展现相同行为，以使得PH敏感膜的前侧与后侧之间的电位差基本上不会也根据温度来改变。从制造的观点来看，尤其有利的是，两种内部电解液是相同成分物。
[0060]在本示例中，第一离子选择性膜8可为固体膜、玻璃膜或聚合物或液体膜。
[0061]如果离子选择性电极20暴露到温度波动，那么可在导体元件的外壳室内发生氯化银沉积，如上所述。然而，因为第二膜18充当离子选择性电极20的第二内部电解液17与第一内部电解液9之间的阻挡层，所以在第一离子选择性膜8的后侧上，可不发生氯化银沉积。取决于测量流体3中的分析物浓度的第一膜8上的电位差可因此不受氯化银沉积负面影响。虽然可在第二膜18，在此处被设计为pH敏感膜，的后侧上发生氯化银沉积，但氯化银沉积无法负面影响测量质量。
[0062]如果第一离子选择性膜8是来自测量流体的干扰物质可通过其进入到第一内部电解液9中的聚合物膜或液体膜，那么内部导体有效地受到气密第二膜18的保护而免受可负面地影响测量质量的化学过程。
[0063]如本文所述的具有离子选择性电极20的电位传感器可如图1的所述的传感器I来设计。在此状况下，离子选择性电极20将形成测量半电池2。此传感器的基准半电池可为将涂以氯化银的银线作为基准元件的银/氯化银电极，包括与基准元件接触且具有所设定的氯化物浓度并经由汇合部而与测量流体3接触的基准电解液。此外，传感器可包括与内部导体19和基准元件连接的测量电路。测量电路产生取决于内部导体19与基准元件之间的电位差的测量信号。
【主权项】
1.一种电位传感器，包括: -测量半电池，所述测量半电池具有导体元件； -基准半电池，所述基准半电池具有基准元件； -测量电路，所述测量电路与所述测量半电池的所述导体元件和所述基准半电池的所述基准元件连接，并且所述测量电路被设计为产生取决于所述导体元件与所述基准元件之间的电位差的测量信号， 其中，所述测量半电池包括: -外壳，在所述外壳中形成外壳室，所述外壳室由第一离子选择性膜封闭， -第一内部电解液，所述第一内部电解液容纳在所述外壳室内、接触所述离子选择性膜，并且被所述导体元件接触， 其特征在于，所述导体元件包括内部导体，尤其是包括金属导体的内部导体，所述内部导体与所述测量电路连接，并且所述导体元件进一步包括气密阻挡层，所述气密阻挡层将所述内部导体与所述第一内部电解液隔开。2.根据权利要求1所述的电位传感器， 其中，对于适于与所述内部导体的材料进行化学反应的干扰物质，尤其是气体和/或干扰离子，所述阻挡层不是可渗透的。3.根据权利要求2所述的电位传感器， 其中，所述阻挡层对于所述干扰物质是化学惰性的。4.根据权利要求1至3中的一项所述的电位传感器， 其中，所述导体元件被构造为膜电极，包括: 第二外壳室，所述第二外壳室布置在所述外壳室内，并且被第二离子选择性膜封闭；以及 第二内部电解液，所述第二内部电解液容纳在所述第二外壳室内，并且接触所述第二离子选择性膜，其中，所述内部导体与所述第二内部电解液接触。5.根据权利要求4所述的电位传感器， 其中，所述第二离子选择性膜是PH敏感玻璃膜。6.根据权利要求4或5所述的电位传感器， 其中，所述第一内部电解液和所述第二内部电解液含有缓冲剂系统。7.根据权利要求4至6中的一项所述的电位传感器， 其中，所述第一内部电解液与所述第二内部电解液两者含有相同的缓冲剂系统并且具有相同pH值。8.根据权利要求4至7中的一项所述的电位传感器， 其中，所述第一内部电解液和所述第二内部电解液成分相同。9.根据权利要求1至3中的一项所述的电位传感器， 其中，所述导体元件包括导电内部导体和涂层，所述涂层充当将所述导电内部导体与所述内部电解液屏蔽的阻挡层。10.根据权利要求9所述的电位传感器， 其中，所述导体元件被设计为搪瓷电极，并且所述涂层由搪瓷形成。11.根据权利要求9或10所述的电位传感器， 其中，充当阻挡层的所述涂层包括至少一层离子导电聚合物或离子导电陶瓷。12.根据权利要求9至11中的一项所述的电位传感器， 其中，充当阻挡层的所述涂层包括至少一个玻璃层。13.根据权利要求1至12中的一项所述的电位传感器， 其中，所述导体元件包括离子选择性场效应晶体管(ISFET)。14.根据权利要求1至13中的一项所述的电位传感器， 其中，所述基准半电池具有另外的外壳室和容纳在所述另外的外壳室中的基准电解液，所述基准电解液经由布置在所述外壳室的壁中的汇合部与围绕所述外壳室的测量流体接触，其中，与所述测量电路连接的所述基准元件与所述测量电路连接。15.根据权利要求1至14中的一项所述的电位传感器， 其中，所述基准元件以及所述内部导体包括至少部分涂覆氯化物的银线。16.根据权利要求1至15中的一项所述的电位传感器， 其中，所述第一离子选择性膜是离子选择性液体膜或聚合物膜。
【文档编号】G01N27/333GK105823814SQ201610041492
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年1月21日
【发明人】斯特凡·维尔克, 延斯·费特曼, 延斯·福格特伦德, 玛格达蕾娜·洛西克, 迈克尔·汉克
【申请人】恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司