基于近红外光谱的油砂中金属钠含量的测量方法
【专利摘要】本发明是关于一种基于近红外光谱的油砂中金属钠含量的无损测量方法,该方法包括：(1)采集油砂样品并按照标准方法测定所有样品的金属钠含量；(2)用反射式近红外分析仪探头采集样品光谱；(3)将光谱预处理，采用主元分析降维，选取建模波段；(4)采用偏最小二乘法建立金属钠含量的定量校正模型；(5)测定待测样品光谱，并用所建立的模型验证其金属钠的含量。该方法与传统测量方法相比无需复杂的样品预处理，具有操作简单、快速无损、对样品及环境无污染等特点，为金属含量分析提供了新方法。同时可用于实时在线定量分析，对油砂加工过程的实时控制及优化、提高回收率等都具有直接的现实意义。
【专利说明】
基于近红外光谱的油砂中金属钠含量的测量方法
技术领域
[0001]本发明涉及油砂快速分析和光谱数据处理领域，具体涉及一种基于近红外光谱的油砂中金属钠含量的测量方法。
【背景技术】
[0002]油砂中钠，钾，钙，镁，铁等金属元素在油砂加工过程中对石油产品回收率，设备腐蚀，能源利用效率和环境污染指标等都有很大影响。在加工厂排放的废水废渣中，高浓度的钠金属，会污染环境，危害人体健康。此外，油砂中钠含量亦可作为油种鉴别与藏油工程中的重要参数。因此，准确快速测定油砂中钠含量对石油加工过程的分析及控制，减少环境污染等具有重要意义。
[0003]目前国内外测定钠金属的方法都属于化学分析法，主要有原子吸收分光光度法(ASS)、电感藕合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感藕合等离子体质谱法(ICP-MS)、气相色谱一质谱法(GC-MS)、酶传感器检测法和生物检测法等。其中原子吸收分光光度法(ASS)对样品前处理繁琐且耗时；电感藕合等离子体发射光谱法(ICP-AES)设备昂贵，设备维护费用高，操作复杂；电感藕合等离子体质谱法(ICP-MS)易受环境干扰且需要对样品进行复杂的预处理，检测时间长;气相色谱一质谱法(GC-MS)检测时间长，工作量大，成本高，对样品预处理要求较苛刻;酶传感器和生物检测法易受环境影响，检测精度难以保证，而且检测周期长。
[0004]近红外光谱分析技术以其检测速度快、不破坏样品、无需或极小对样品进行预处理、对环境无污染、易于实现在线分析等优点，已经成功地应用于石油化工、农业、食品、高分子、医学制药等许多领域。但目前有关油砂中金属含量的近红外光谱测定的研究未见报道。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明提出了一种基于近红外光谱的油砂中金属钠含量的测量方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007](I)采集油砂样品:采集不同地质条件下的油砂样品，并将其分为校正集和验证集；
[0008](2)测定样品中金属钠含量:按照传统标准方法测定所有油砂样品中金属钠的含量，记录数据；
[0009](3)光谱的采集:将校正集样品放置于特定温度下，等待样品温度达到稳定状态。用反射式近红外探头与样品表面接触，采集样品的近红外光谱数据。变化样品的放置温度，采集不同温度下的光谱。
[0010](4)光谱的预处理和奇异点剔除:对上述(3)中采集的近红外光谱，进行基线校正及一阶微分处理，对处理后的光谱进行主元分析(PCA)，剔除奇异样品点，最后形成建模光谱数据集。
[0011](5)定量校正模型建立:对预处理后的建模光谱数据集和(2)中校正集的油砂金属钠含量测定值，选取特定的光谱频段，通过偏最小二乘法(PLS)建立金属钠含量与近红外光谱之间相关联的校正模型。
[0012](6)校正模型的验证:用相同反射式近红外探头，收集验证集样本的近红外光谱，根据步骤(5)中建立的定量校正模型预测其金属钠含量，比较该样品金属钠含量的实测值和预测值，并根据实际误差要求，对校正模型的波段选取进行优化。
[0013](7)待测样品分析:采集待测油砂的光谱，利用步骤(5)和步骤(6)建立的校正模型，预测出待测油砂金属钠的含量。
[0014]本发明具有以下技术效益
[0015](I)操作简单:样品无需样品预处理，直接将反射式近红外探头置于于样品表面。
[0016](2)样品无损:无需使用任何试剂，不损坏样品，无污染。
[0017](3)检测迅速:光谱的测量时间只需不到一分钟，与传统的测量方法相比，大大缩短了检测时间。
[0018](4)可实现在线检测:其检测迅速，可在油砂加工过程对钠含量进行实时检测从而及时对工艺条件和进料批次进行调整，减少对设备的损害，提高能源效率。
[0019](5)重现性好:光谱测量稳定性好，受外界干扰小。
[0020](6)检测精度高:结果表明模型预测值与常规测定值之间的绝对误差不超过，且两者之间具有较好的相关性，其相关系数为，预测均方根误差为，说明该方法的精度较高，在油种的鉴定及藏油工程中的钠金属含量检测提供方法，具有实际的应用价值。
【附图说明】
[0021]图1为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂中金属钠含量的测量方法的流程图。
[0022]图2为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂中金属钠含量的测量方法中不同油砂样品的原始光谱曲线。
[0023]图3为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂中金属钠含量的测量方法中预处理后的油砂光谱曲线。
[0024]图4为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂中金属钠含量的测量方法中主元分析图中的奇异点
[0025]图5为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂中金属钠含量的测量方法中油砂金属钠的建模频率范围。
[0026]图6为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂中金属钠含量的测量方法中校正模型的最小二乘系数。
[0027]图7为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂中金属钠含量的测量方法中验证集样本分析值和本方法模型预测值的对比图。
[0028]图8为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂中金属钠含量的测量方法中油砂金属钠的近红外测量和实际分析值的对比图。
【具体实施方式】
[0029]为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实例对本发明实施步骤进行详细说明。
[0030]步骤1:采集不同地质条件下的油砂样品，本例样品数为200个，其中100个样本作为校正集，另外65个样本作为验证集，其余35个作为未知样品实验；
[0031 ]步骤2:按照传统标准方法测定所有样品中金属钠的含量并记录数据。
[0032]步骤3:将校正集样品放置于冷箱中，保持4°C温度，并且待样品温度达到稳定状
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[0033]步骤4:用反射式近红外探头与样品表面接触，采集校正集样品的近红外光谱数据。
[0034]步骤5:将样品放置在15°C和25°C温度下，待样品温度达到稳定状态，用上述步骤4所述同样探头和方法，采集校正样品集的的光谱。图2所示为不同油砂样品的原始光谱实例。
[0035]步骤6:对上述步骤3，4，5中采集的近红外光谱，进行基线校正及一阶微分处理，对处理后的光谱进行主元分析(PCA)，剔除奇异样品点，最后形成建模光谱数据集。图3为预处理后的油砂光谱。图4为校正集主元分析图中的奇异点。
[0036]步骤7:对预处理后的建模光谱数据集和上述步骤2中校正集的油砂金属钠含量测定值，通过偏最小二乘法(PLS)建立金属钠含量与近红外光谱之间相关联的校正模型。选取的建模波段范围为1339-1459nm和1667-1958nm共同作为建模波段。图5分别为油砂金属钠建模频率范围。图6为校正模型的最小二乘系数。
[0037]步骤8:用相同反射式近红外探头，收集验证集样本的近红外光谱。验证集样品的温度要求在4-25°C之间。具体温度不必做精确测定和记录。根据步骤7中建立的定量校正模型预测其金属钠含量，比较该样品金属钠含量的实测值和预测值。校正模型相关系数为87%，均方误差为23.49(mg/L)图7是验证集样本实验室分析值和本方法模型预测值的比较。
[0038]步骤9:采集待测油砂的光谱，利用步骤上述7建立的校正模型，预测出待测油砂金属钠的含量，实际分析值和预测值的相关系数为88.80%,均方误差为29.15(mg/L)。
【主权项】
1.一种基于近红外光谱的油砂中金属钠含量的测量方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)采集油砂样品:采集不同地质条件下的油砂样品，并将其分为校正集和验证集； (2)测定样品中金属钠含量:按照传统标准方法测定所有油砂样品中金属钠的含量，记录数据； (3)光谱的采集:将校正集样品放置于特定温度下，等待样品温度达到稳定状态；用反射式近红外探头与样品表面接触，采集样品的近红外光谱数据;变化样品的放置温度，采集不同温度下的光谱； (4)光谱的预处理和奇异点剔除:对上述(3)中采集的近红外光谱，进行基线校正及一阶微分处理，对处理后的光谱进行主元分析(PCA)，剔除奇异样品点，最后形成建模光谱数据集； (5)定量校正模型建立:对预处理后的建模光谱数据集和(2)中校正集的油砂金属钠含量测定值，选取特定的光谱频段，通过偏最小二乘法(PLS)建立金属钠含量与近红外光谱之间相关联的校正模型； (6)校正模型的验证:用相同反射式近红外探头，收集验证集样本的近红外光谱，根据步骤(5)中建立的定量校正模型预测其金属钠含量，比较该样品金属钠含量的实测值和预测值，并根据实际误差要求，对校正模型进行优化； (7)待测样品分析:采集待测油砂的光谱，利用步骤(5)和步骤(6)建立的校正模型，预测出待测油砂金属钠的含量。2.根据权利要求1所述的油砂中金属钠含量的测量方法，其特征在于步骤(3)所述，油砂样品不需要任何化学预处理，直接用近红外反射式探头接触样品表面，以测定其近红外光谱数据。3.根据权利要求1所述的油砂中金属钠含量的测量方法，其特征在于步骤(3)所述，将样品至于特定温度并待其达到稳定状态，采集近红外光谱;变化放置温度后，采集不同温度下光谱数据。4.根据权利要求1所述的油砂中金属钠含量的测量方法，其特征在于步骤(4)所述，光谱预处理方法为基线和一阶导数;基于主元分析(PCA)的奇异数据剔除。5.根据权利要求1所述的油砂中金属钠含量的测量方法，其特征在于步骤(5)所述，建模近红外波段为1339-1459nm和1667-1958nm的结合，或者波段1302-2124nm，或者波段1900_2343nm。6.根据权利要求1所述的油砂中金属钠含量的测量方法，其特征在于步骤(5)所述，将光谱数据油砂金属钠含量测定值通过偏最小二乘法(PLS)建立校正模型；最佳主因子数由交互验证法所得的预测残差平方和(PRESS)确定。
【文档编号】G01N21/3563GK105954228SQ201610521997
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】栾小丽, 刘进, 万海英
【申请人】江南大学