一种富集和检测食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种富集和检测食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸酯的方法，采用超声波萃取的前处理方式，利用1?丙烯基?3?甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体作为萃取剂，采用气相色谱?质谱联用的检测手段，主要包括以下步骤：待测样品提取；除去提取液中的水；气相色谱?质谱分析；绘制标准曲线，结果计算。本发明不需要多次萃取，样品用量少，溶剂消耗量少，对邻苯二甲酸酯的选择性好，操作简便、灵敏度高，回收率在98.3％到107％之间，样品测试结果的平均相对标准偏差在2.4％到5.7％之间。
【专利说明】
一种富集和检测食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸酯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种富集和检测邻苯二甲酸酯的方法，更具体的说是涉及一种利用离 子液体作为萃取剂，采用超声波萃取结合气相色谱-质谱联用的检测手段来定性定量分析 食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 邻苯二甲酸酯是一类重要的环境激素类物质，可以影响人类的内分泌系统，导致 生殖、发育和行为异常。邻苯二甲酸酯可与聚合链的二级分子间产生相互作用，进而提高聚 合物材料的弹性，并增加聚合物材料的延展性和柔软度，是一种比较理想的增塑剂，因而被 广泛地应用于塑料制品生产中。大多数食品均采用塑料制品进行内包装或内衬，由于邻苯 二甲酸酯与聚合链的相互作用是物理键而不是化合键，邻苯二甲酸酯类化合物可能从塑料 包装袋中向食品中迀移，食品在塑料包装材料中储存的时间越长，或用于包装食品的塑料 材料中增塑剂含量越高，都会加大增塑剂向食品中迀移的量，即对食品的污染程度越大。国 际上对邻苯二甲酸酯的禁用呼声越来越高，因此能够对塑料包装的产品中含有的邻苯二甲 酸酯进行准确的定性和定量分析显得至关重要。
[0003] 现有技术中对食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸酯的测定的样品前处理过程大 多选用有机溶剂，在使用有机溶剂过程中会伴随着溶剂挥发、交叉污染等问题，且处理过程 复杂耗时长，在长时间的前处理过程中很容易引入空气、溶剂和周围环境中的杂质，对样品 造成污染，影响定量结果的准确性。
[0004] 离子液体是一种由特定的阳离子和阴离子组成，在室温或接近室温下呈液态的有 机盐。离子液体作为一种新型绿色溶剂，拥有许多独特的优点，蒸汽压低，不易挥发，稳定 性好，不易燃;离子液体的溶解能力很强，其溶解度往往比传统的有机溶剂大得多，可以萃 取分离无机物和有机物，且可设计性强，可通过改变阴阳离子的不同组合，可以调节其对特 定物质的溶解度和其它一些理化性质，因此，离子液体又成为"可设计溶剂"。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种富集和检测食品包装用塑 料制品中邻苯二甲酸酯的方法，利用离子液体作为萃取剂，采用超声波萃取的前处理方式， 结合气相色谱-质谱联用的检测手段，来定性定量分析塑料制品中邻苯二甲酸酯，简便高 效、选择性好、灵敏度高、溶剂消耗量少。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案:一种富集和检测食品包装用塑料 制品中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于:包括如下步骤：
[0007] 1)待测样品提取:称取塑料样品0.5_5g至烧瓶中，向烧瓶中加入搅拌子，向烧瓶中 加入l-2g乙酸钠，乙酸钠有助于将塑料样品中的邻苯二甲酸酯充分浸出，向烧瓶中加入2-6g中性盐，向烧瓶中加入20-30mL去离子水，将烧瓶密封后放在磁力搅拌器上进行搅拌，待 无机盐完全溶解后，加入60-150yL 1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体萃取剂，再 加入l-3mL分散剂，然后放入超声仪中，40-60°C超声萃取25-45min，滤去塑料样品得到含待 测样品的提取液，将含待测样品的提取液转移到离心管中；
[0008] 所述无机盐为氯化钠、硝酸钠、硝酸钾或氯化钾中的至少一种。
[0009] 2)除去提取液中的水:将离心管在5000r/min-8000r/min的转速下离心5_20min， 用注射器吸走上层部分水相，剩余水相用玻璃毛细管吸走，将离心管中含待测样品的残留 物转移至顶空瓶中；
[0010] 3)气相色谱-质谱分析:利用顶空进样器-气相色谱-质谱联用仪对标准溶液和含 待测样品萃取液进行检测分析:顶空条件:顶空平衡温度:80°C ;平衡时间为30-40min;传输 温度：100-110°C ;气相色谱条件:色谱柱:采用DB-5MS色谱柱;规格:30m X 0.25_ X 0.25μπι; 载气：高纯氦，纯度》99.999 % ;进样□温度:250°C ;进样量：lyL;分流进样，分流比：20:1; 恒流模式，流速:1 .OmL/min;质谱条件：电离方式：电子轰击源(EI);电离能量:70eV;传输线 温度:280°C ;离子源温度:230°C ;四极杆温度：150°C ;采集类型:选择离子扫描+全扫描(SIM +Scan);溶剂延迟：lOmin;升温程序:初始温度80°C，保持lmin，以30°C/min的速率至180°C， 保持3min，再以5°C/min的速率至300°C，保持5min;
[0011] 4)绘制标准曲线，结果计算。
[0012] 作为本发明的进一步改进，将塑料样品剪碎至1_2以下。将塑料样品尽量剪碎，增 大塑料样品的比表面积，可增大塑料样品和萃取剂的接触面积，有助于充分将塑料样品中 邻苯二甲酸酯萃取出来。
[0013] 作为本发明的进一步改进，所述步骤2中分散剂是甲醇、乙腈、丙酮或乙酸乙酯中 的一种。
[0014] 作为本发明的进一步改进，所述步骤2中玻璃毛细管选用内径为0.3-0.5mm。
[0015] 因为提取的样品要进气相色谱-质谱联用仪进行检测，所以样品中不能含有水分， 因为即使是少量的水分也会损害色谱柱，影响色谱柱的柱效，还会对质谱仪中灯丝造成损 伤，降低灯丝的寿命。只是用注射器将上层水相除去，会在样品中残留过多的水分，或者吸 走部分含待测样品的萃取剂，本发明先用注射器吸走大部分的上层水相，再选用玻璃毛细 管来吸走剩余的少量水份，可以通过观察毛细管中的分层现象来判断是否样品中还残留有 水相。
[0016] 作为本发明的进一步改进，所述邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二（2-乙基己基 酯）（DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基卞基酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DN0P)以及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。
[0017] 作为本发明的进一步改进，所述步骤3中质谱条件还包括选用如下的定性离子和 定量离子：
[0018]
[0019] 作为本发明的进一步改进，所述步骤3中气相色谱-质谱分析中扫描范围120-400m/z。可减少噪音。
[0020] 作为本发明的进一步改进，所述步骤3中气相色谱-质谱分析选用惰性分流衬管。 选用惰性分流衬管可减少衬管对样品的吸附，降低分流歧视效应的影响。
[0021] 本发明上述各步骤的物质用量和配比可以等比例扩大或者缩小，而不受具体重量 值的限制。
[0022] 本发明采用超声波萃取的前处理方式，利用1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离 子液体作为萃取剂，不需要多次萃取，样品用量少，溶剂消耗量少，对邻苯二甲酸酯的选择 性好，采用气相色谱-质谱联用的检测手段，操作简便、灵敏度高，使用的色谱条件使邻苯二 甲酸二(2-乙基己基酯）（DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基卞基酯(BBP)、邻 苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DN0P)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的 色谱峰与杂质色谱峰分离效果较好，回收率在98.3%到107%之间，样品测试结果的相对标 准偏差在2.4 %到5.7 %之间。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明混合标准溶液的色谱图。
【具体实施方式】
[0024]下面给出以下实施例对本发明做进一步的详述 [0025] 1)仪器
[0026] 气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent 7890A-5977B型）；电子天平(AE163,瑞士 Mettler公司）；超声波发生器(SB-5200DT型，宁波新芝生物科技股份有限公司）；高速离心 机(Z216MK型，德国Hermle公司）。
[0027] 2)试剂
[0028] 邻苯二甲酸二（2-乙基己基酯）（DEHP，纯度99%)，邻苯二甲酸二丁酯（DBP，纯度 99 % )，邻苯二甲酸丁基卞基酯(BBP，纯度99 % )，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，纯度99 % )，邻 苯二甲酸二正辛酯(DNOP，纯度99 % )，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP，纯度99 % )，1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，硝酸钠，氯化钠，氯化钾，甲醇，乙酸乙酯，丙酮，乙腈。
[0029] 3)气相色谱-质谱分析条件：顶空条件：顶空平衡温度：80°C;平衡时间为30-40min ;传输温度：100-110 °C ;气相色谱条件：色谱柱：采用DB-5MS色谱柱；规格：30m X 0.25mmX0.25ym;载气：高纯氦，纯度彡99.999%;进样口温度：250°(：;进样量 ：14^分流进 样，惰性分流衬管，分流比：20:1;恒流模式，流速：1 .OmL/min;质谱条件：电离方式：电子轰 击源(EI);电离能量:70eV;传输线温度:280°C ;离子源温度:230°C ;四极杆温度：150°C ;采 集类型:选择离子扫描+全扫描(S頂+Scan);扫描范围120-400m/z;溶剂延迟：10min;升温程 序:初始温度80°C，保持lmin，以30°C/min的速率至180°C，保持3min，再以5°C/min的速率至 300°C，保持 5min。
[0030] 表1选用的定性离子和定量离子
[0031]
[0032] 4)标准曲线的绘制
[0033] 将邻苯二甲酸二(2-乙基己基酯）（DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁 基卞基酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二 异癸酯(DIDP)等量混合后得到混合标准样品，将混合标准样品制备成不同含量的系列标准 样品，用顶空进样方式上气相色谱-质谱联用仪进行检测并绘制标准曲线，表2标准曲线检 出限和定量限
[0034]
[0035] 实施例1
[0036]将空白样品剪碎至0.5mm2，分别称取3g塑料样品3份至烧瓶中，分别添加10、30、50 yg的等量混合标准样品，向烧瓶中加入搅拌子，向烧瓶中加入3g硝酸钠，向烧瓶中加入25mL 去离子水，将烧瓶密封后放在磁力搅拌器上进行搅拌，待硝酸钠完全溶解后，加入120yL 1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体萃取剂，再加入3mL甲醇，然后放入超声仪中，45 °(：超声萃取30min，滤去塑料样品得到含待测样品的提取液，将含待测样品的提取液转移到 离心管中，将离心管在5000r/min的转速下离心5min，用注射器吸走上层部分水相，剩余水 相用内径0.3mm玻璃毛细管吸走，将离心管中含待测样品的残留物转移至顶空瓶中，上气相 色谱-质谱联用仪进行检测。
[0037] 表3三种加标样品的回收率和RSD
[0038]
[0039」 买施例2
[0040]将塑料样品a剪碎至0.5mm2,称取3g塑料样品1至烧瓶中，向烧瓶中加入搅拌子，向 烧瓶中加入1 g乙酸钠，向烧瓶中加入3g硝酸钠，向烧瓶中加入25mL去离子水，将烧瓶密封后 放在磁力搅拌器上进行搅拌，待硝酸钠完全溶解后，加入120yL 1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟 磷酸盐离子液体萃取剂，再加入3mL甲醇，然后放入超声仪中，45°C超声萃取30min，滤去塑 料样品得到含待测样品的提取液，将含待测样品的提取液转移到离心管中，将离心管在 5000r/min的转速下离心5min，用注射器吸走上层部分水相，剩余水相用内径0.3mm玻璃毛 细管吸走，将离心管中含待测样品的残留物转移至顶空瓶中，上气相色谱-质谱联用仪进行 检测。
[0041 ] 实施例3
[0042] 将塑料样品b剪碎至0.5mm2,称取2g塑料样品2至烧瓶中，向烧瓶中加入搅拌子， 向烧瓶中加入1 g乙酸钠，向烧瓶中加入2g硝酸钠，向烧瓶中加入20mL去离子水，将烧瓶密封 后放在磁力搅拌器上进行搅拌，待硝酸钠完全溶解后，加入60yL 1-丙烯基-3-甲基咪唑六 氟磷酸盐离子液体萃取剂，再加入lmL甲醇，然后放入超声仪中，40°C超声萃取25min，滤去 塑料样品得到含待测样品的提取液，将含待测样品的提取液转移到离心管中，将离心管在 6000r/min的转速下离心10min，用注射器吸走上层部分水相，剩余水相用内径0.3mm玻璃毛 细管吸走，将离心管中含待测样品的残留物转移至顶空瓶中，上气相色谱-质谱联用仪进行 检测。
[0043] 实施例4
[0044] 将塑料样品c剪碎至1mm2,称取3g塑料样品3至烧瓶中，向烧瓶中加入搅拌子，向烧 瓶中加入1.5g乙酸钠，向烧瓶中加入3g氯化钠，向烧瓶中加入25mL去离子水，将烧瓶密封后 放在磁力搅拌器上进行搅拌，待氯化钠完全溶解后，加入1 l〇yL 1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟 磷酸盐离子液体萃取剂，再加入1.5mL丙酮，然后放入超声仪中，45°C超声萃取30min，滤去 塑料样品得到含待测样品的提取液，将含待测样品的提取液转移到离心管中，将离心管在 7000r/min的转速下离心15min，用注射器吸走上层部分水相，剩余水相用内径0.5mm玻璃毛 细管吸走，将离心管中含待测样品的残留物转移至顶空瓶中，上气相色谱-质谱联用仪进行 检测。
[0045] 实施例5
[0046] 将塑料样品d剪碎至1mm2,称取5g塑料样品4至烧瓶中，向烧瓶中加入搅拌子，向烧 瓶中加入1.5g乙酸钠，向烧瓶中加入6g氯化钠，向烧瓶中加入30mL去离子水，将烧瓶密封后 放在磁力搅拌器上进行搅拌，待氯化钠完全溶解后，加入140yL 1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟 磷酸盐离子液体萃取剂，再加入3mL丙酮，然后放入超声仪中，55°C超声萃取40min，滤去塑 料样品得到含待测样品的提取液，将含待测样品的提取液转移到离心管中，将离心管在 8000r/min的转速下离心15min，用注射器吸走上层部分水相，剩余水相用内径0.5mm玻璃毛 细管吸走，将离心管中含待测样品的残留物转移至顶空瓶中，上气相色谱-质谱联用仪进行 检测。
[0047] 实施例6
[0048] 将塑料样品e剪碎至1mm2,称取4g塑料样品5至烧瓶中，向烧瓶中加入搅拌子，向烧 瓶中加入2g乙酸钠，向烧瓶中加入5g氯化钾，向烧瓶中加入25mL去离子水，将烧瓶密封后放 在磁力搅拌器上进行搅拌，待硝酸钠完全溶解后，加入130此1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷 酸盐离子液体萃取剂，再加入3mL乙腈，然后放入超声仪中，55°C超声萃取30min，滤去塑料 样品得到含待测样品的提取液，将含待测样品的提取液转移到离心管中，将离心管在 8000r/min的转速下离心20min，用注射器吸走上层部分水相，剩余水相用内径0.5mm玻璃毛 细管吸走，将离心管中含待测样品的残留物转移至顶空瓶中，上气相色谱-质谱联用仪进行 检测。
[0049]表4不同实施例的检测结果 [0050]
[0052]注:ND为未检出相应邻苯二甲酸酯类化合物的含义。
【主权项】
1. 一种富集和检测食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸醋的方法，其特征在于:包括如 下步骤： 1) 待测样品提取:称取塑料样品〇.5-5g至烧瓶中，加入揽拌子，加入l-2g乙酸钢，加入 2-6g中性盐，加入20-30mL去离子水，将烧瓶密封后放在磁力揽拌器上进行揽拌，待无机盐 完全溶解后，加入60-150化1-丙締基-3-甲基咪挫六氣憐酸盐离子液体萃取剂，再加入1- 3mL分散剂，然后放入超声仪中，40-60°C超声萃取25-45min，滤去塑料样品得到含待测样品 的提取液，将含待测样品的提取液转移到离屯、管中； 所述中性盐为氯化钢、硝酸钢、硝酸钟或氯化钟中的至少一种； 2) 除去提取液中的水:将离屯、管在5000r/min-8000r/min的转速下离屯、5-20min，用注 射器吸走上层部分水相，剩余水相用玻璃毛细管吸走，将离屯、管中含待测样品的残留物转 移至顶空瓶中； 3) 气相色谱-质谱分析:利用顶空进样器-气相色谱-质谱联用仪对标准溶液和含待测 样品萃取液进行检测分析:顶空条件:顶空平衡溫度:80°C;平衡时间为30-40min;传输溫 度：100-110°C ;气相色谱条件:色谱柱:采用DB-5MS色谱柱;规格:30m X 0.25mmX 0.25皿;载 气：高纯氮，纯度>99.999% ;进样口溫度:250°C ;进样量：1化;分流进样，分流比：20:1;恒 流模式，流速:1. OmL/min;质谱条件:电离方式：电子轰击源化I);电离能量:70eV;传输线溫 度:280°C ;离子源溫度:230°C ;四极杆溫度：150°C ;采集类型:选择离子扫描+全扫描(SIM+ Scan);溶剂延迟：lOmin;升溫程序:初始溫度80°C，保持Imin，W30°C/min的速率至180°C， 保持3min，再W5°C/min的速率至300°C，保持5min; 4) 绘制标准曲线，结果计算。2. 根据权利要求1所述的一种富集和检测食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸醋的方 法，其特征在于:所述步骤1中将塑料样品剪碎至1mm2 W下。3. 根据权利要求2所述的一种富集和检测食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸醋的方 法，其特征在于:所述步骤1中分散剂是甲醇、乙腊、丙酬或乙酸乙醋中的一种。4. 根据权利要求3所述的一种富集和检测食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸醋的方 法，其特征在于:所述步骤帥玻璃毛细管选用内径为0.3-0.5mm。5. 根据权利要求1-4任一项所述的一种富集和检测食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸 醋的方法，其特征在于:所述邻苯二甲酸醋包括邻苯二甲酸二(2-乙基己基醋KDEHP)、邻苯 二甲酸二下醋(DBP)、邻苯二甲酸下基卞基醋(BBP)、邻苯二甲酸二异壬醋(DINP)、邻苯二甲 酸二正辛醋(DNOP)W及邻苯二甲酸二异癸醋(DIDP)。6. 根据权利要求5所述的一种富集和检测食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸醋的方 法，其特征在于:所述步骤3中质谱条件还包括选用如下的定性离子和定量离子：7. 根据权利要求6所述的一种富集和检测食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸醋的方 法，其特征在于:所述步骤3中气相色谱-质谱分析中扫描范围120-400m/z。8. 根据权利要求7所述的一种富集和检测食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸醋的方 法，其特征在于:所述步骤3中气相色谱-质谱分析选用惰性分流衬管。
【文档编号】G01N30/88GK105974039SQ201610429371
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】林福亮
【申请人】苍南县宝丰印业有限公司