逆向反射标志制品,用于制备该制品的组套件及其制备方法

专利名称：：逆向反射标志制品,用于制备该制品的组套件及其制备方法发明的背景1.发明的领域本发明涉及热物质转移印刷过的标志(signage)制品。具体地说，本发明涉及使用组套件(kits)制造逆向反射标志制品，所述组套件包括逆向反射基片和热物质转移供体元件。2.现有技术热物质转移方法使用供体片材(通常指“色带”或“箔”)和受体片材或基材。热物质转移供体片材一般包括载体层和具有至少一种在可受热软化的粘合剂中的热转移着色剂(染料或最好是颜料)的着色剂层。着色剂层常由分散在粘合剂中的颜料组成(在热转移过程中粘合剂与颜料一起转移)。使用热物质转移片材时，使供体表面(着色剂层)与受体材料紧密接触，以成像时一样的方式(如使用热打印头、用透过掩模或模板的激光或高强度辐射进行照射)加热供体片材以转移成像材料。在热物质转移体系中，着色剂层被一种成像时一样的加热方式所软化(有时在受体片材上的受体层被同时软化)，并使软化后的区域转移至受体片材上。有转移影像的基材的选用原则决定于影像的耐用性要求。热物质转移适用于制造耐用的户外标志制品，如粘结在汽车牌照板上的汽车注册标志。可参见例如，均为1994年9月1日公布的PCT申请WO94/19710(优先权为美国专利08/017,573和08/033,627)和WO94/19769(优先权为美国专利08/017,573和08/033,625)。尤其是，WO94/19710申请描述了用热印刷体系和树脂基着色剂/粘合剂直接在聚合物片材上进行印刷，该聚合物片材包括芯片和在该芯片上的热印刷接受表面，该热印刷接受表面由含有聚氨酯分散体的组合物形成。该WO94/19710申请将印刷接受表面称为多功能层表面，如此称呼是因为该层能接受印刷并且是耐用的。聚氨酯多功能表面还给予使用者仅需了解随后进行热转移印刷的一个表面的化学的好处。在标志(特别是用于户外的标志)领域中，需要将多彩的、透明的和耐用(即颜色和光彩不易除去并不会明显变化)的影像施加至各种逆向反射基片上，而不使用底涂料和/或额外的印刷接受层。发明的概述本发明克服了现有技术在各种逆向反射基片上形成高质量、耐用、色彩并最好是透明的热物质转移影像方面的许多缺陷。本发明的第一方面是一种标志制品，包括a)一种逆向反射基片，包括位于逆向反射元件和光源之间的覆盖材料，该覆盖材料具有无需(机械的或化学的)底涂处理和额外的印刷接受层(即对构成基片的光学系统不是必需的层)的露出表面，该表层包括选自聚酯、聚酯蜜胺树脂、植物油掺杂(extended)的聚酯蜜胺树脂、增塑的聚氯乙烯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、交联的聚氨酯/丙烯酸树脂、以及伸长率至少为50％、5分钟松驰后50％伸长的拉伸松驰力不大于2300N/m宽的基本上为热塑性的挤出的聚合物材料；以及b)粘结在覆盖膜露出表面上的热物质转移印刷物，该热物质转移印刷物主要由聚合物粘合剂和着色剂组成，所述聚合物粘合剂选自聚烯烃聚合物、聚烯烃聚合物和丙烯酸聚合物的混合物、以及烯烃单体和丙烯酸单体的共聚物。特别好的制品是其中的逆向反射基片选自有嵌入的透镜的片、有包封的透镜的片、有立方角(cube-corner)的片及其组合。本发明这方面的第一个实例是嵌入有透镜的逆向反射标志制品(本文中称之为嵌入透镜1)，包括a)逆向反射基材，包括i)粘合剂层；ii)固定在粘合剂层中的单层透镜；iii)在透镜下方用透明材料隔开的镜面反射层；b)附着在逆向反射基材的粘合剂层上的耐天候老化、透明的覆盖膜，该覆盖膜包括伸长率至少为50％、5分钟松驰后50％伸长的拉伸松驰力不大于2300N/m宽(最好不大于1000N/m)的基本上为热塑性的挤出的聚合物；以及c)粘结在覆盖膜上的本文所述的热物质转移印刷过的物品。在第一个实例中，基本热塑性的聚合物包括单体的共聚物，所述单体包括(以重量计)至少乙烯和丙烯之一的主要成分和第二单体次要成分，其中第二单体最好是选自丙烯酸和甲基丙烯酸的第一酸官能单体，较好的是所述第一酸官能单体是被选自锌、钠和钾的阳离子交联的。本实例的一种改进方法是在透明覆盖膜上涂覆一层交联的脂族聚氨酯层。本发明第一方面的第二个实例是嵌入有透镜的逆向反射标志制品(本文中称之为嵌入透镜2)，包括a)逆向反射基材，包括i)聚酯蜜胺粘合剂层，具有第一主表面和第二主表面；ii)与粘合剂层第二主表面接触的含有聚乙烯醇缩丁醛的间隔(space)涂层；iii)具有底表面和上表面的单层微球透镜，其底表面嵌入间隔涂层中，上表面嵌入粘合剂层中；iv)位于单层微球透镜层和压敏粘合剂层之间的镜面反射层；b)附着在逆向反射基材粘合剂层第一主表面上的耐天候老化、透明的覆盖膜，该覆盖膜包括选自聚酯蜜胺、植物油掺杂的聚酯蜜胺和增塑的聚氯乙烯树脂的聚合物；以及c)粘合在该覆盖膜上的本文所述的热物质转移印刷过的物品。本发明第一方面的第三个实例是包封有透镜的逆向反射标志制品，包括a)逆向反射基材，包括i)一层逆向反射元件置于其一个表面上的基片；ii)以与逆向反射元件层隔开的方式放置的覆盖片，该覆盖片包括第一丙烯酸材料；b)延展在覆盖片和基片之间的窄的交叉连接点(bonds)网络，该网络包括至少在这些连接点和覆盖片及基片之一之间的接触点上有热成型的粘合剂材料，以便将两层片材粘结在一起，形成许多逆向反射元件可气密地密封于其中的空穴，所述粘合剂材料应选自当预先层压至片材上的所选材料的固体层被固化时，该所选材料至少与覆盖片和基片之一具有增强的粘性，粘合剂材料热成型后即可就地固化，连接点与覆盖层和基片之间具有增强的连接强度的材料；以及c)如本文所述的粘合至覆盖片上的热物质转移印刷物品。本发明第三个实例的较好的制品是其中的基片粘合剂材料包括第二丙烯酸材料，并且覆盖片的第一丙烯酸材料和第二丙烯酸材料都包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的制品。较好的制品还包括其中的覆盖片含有在粘合剂材料的固化过程中与粘合剂材料共反应的成分的制品，以及其中的逆向反射元件包括透明微球或立方角元件的制品。较好的是基片和覆盖片都是可辐照固化的材料。本发明第三个实例的最好的制品是其中被连接点束缚住的覆盖膜表面被成形成立方角逆向反射元件，并且置于基片表面上的逆向反射元件层包括透明微球的制品。最好的标志制品包括户外耐用的标志，如高速公路标志、汽车注册确认标贴和车窗标贴以及牌照板。本发明标志制品的着色剂层可以是露出在外的、置于一层或多层聚合物覆盖层之下的或两者兼有的。本发明的第二方面是用于制造逆向反射标志制品的组套件，该组套件包括a)如在描述本发明标志制品中所述的具有上表层的逆向反射基片；以及b)如本文所述的热物质转移供体元件。最好的组套件是其中的逆向反射基片选自有嵌入的透镜的片、有包封的透镜的片、有立方角的片和其组合的组套件。如果逆向反射基片是有嵌入的透镜的片，则该嵌有透镜的片最好选自如上所述的嵌入透镜反射片1和2。本发明第三方面是逆向反射标志制品的制造方法，该方法的步骤包括a)选择具有上表层的逆向反射基片，该表层无需底涂材料或其它印刷品接受层；b)选择热物质转移供体制品，该供体制品包括载体和粘合在载体上的热物质转移组合物，该热物质转移组合物主要由聚合物粘合剂和着色剂组成，聚合物粘合剂选自聚烯烃聚合物、聚烯烃聚合物和丙烯酸聚合物的混合物、以及烯烃单体和丙烯酸单体的共聚物；以及c)使至少部分热物质转移组合物与逆向反射基片的表层接触，使用足够的热量和压力将至少部分热物质转移组合物转移至逆向反射基片的表层。较好的是在本发明标志制品和方法中，逆向反射片的表层(即印刷接受层)包括选自聚酯、聚酯蜜胺(交联或非交联的)、植物油掺杂的聚酯蜜胺、增塑的聚氯乙烯、丙烯酸树脂(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇缩丁醛、交联的聚氨酯/丙烯酸树脂、以及伸长率至少为50％、5分钟松驰后50％伸长的拉伸松驰力不大于2300N/m宽的基本上为热塑性的挤出的聚合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯的乙烯共聚物以及这些共聚单体的丙烯共聚物，和离子键聚合物的材料。本发明典型的标志制品是其中的粘合至覆盖膜上的热物质转移印刷物品是非黑色的(即是彩色的)的制品，尽管黑色印刷的标记也是在本发明范围之内的。粘合至覆盖膜上的热物质转移印刷物品还最好是透明的，印刷标记的透光度由下式决定透光度∝log10(Io/Is)其中Io是原始的光强度，Is是散射的光强度，对数值越大，透光度越佳。涉及本文所述塑料片和逆向反射元件(如玻璃微球和立方角逆向反射元件)的术语“透明的”是指用标准光谱仪测定，对可见光谱区(约400-700nm波长)的入射光的透过率至少为90％。可参照下列本发明的详细描述进一步理解本发明。附图简述图1是本发明标志制品的放大的剖面图；图2是包括热物质转移供体元件和逆向反射基片的本发明组套件的放大的剖面图；图3是使用包括逆向反射基片和热物质转移供体元件的本发明组套件制造本发明标志制品的方法的示意图。这些附图是不成比例的，仅用于说明本发明。说明性实例的描述I.标志制品图1显示了本发明逆向反射标志制品100的放大的剖面图，它包括直接印刷在逆向反射基片2之上的要求的数字字符标记、条形码、图表等形式的热物质转移组合物4，在本实例中以植物油掺杂的聚酯蜜胺粘合剂层6作为基片的表层。在印刷标记4和表(粘合剂)层6之间不存在底涂层或额外的印刷接受层。化学性能与粘合剂层6相同或不同的间隔层8将许多玻璃微球10固定在镜面反射层12之上。间隔层可以是聚乙烯醇缩丁醛等。压敏粘合层14和任选的可除去的衬里16完成了整个结构。本发明其它逆向反射标志制品相似于图1所示的制品，但是逆向反射基片可以是包封有透镜的片、有立方角的片或其它不同于图1所示的嵌入有透镜的片。“植物油掺杂的聚酯蜜胺”是指在聚酯蜜胺树脂中使用饱和的和不饱和的植物油。尽管这些体系的化学组成和性能是复杂的，但简单地说，植物油用量越大，材料的耐用性越差，但材料干燥越快，因此需要在这些性能之间取得平衡。如果聚酯蜜胺主要是聚酯(如邻苯二甲酸酐和乙二醇的醇酸树脂)和蜜胺(如丁基化蜜胺)的物理混合物(即未交联的)，则加入占粘合剂总重量的约0-60％的不饱和植物油，以形成植物油分子的不饱和点的氧化性交联反应机制(mechanism)。合适的植物油的例子包括椰子油、豆油、菜子油、canola油和蓖麻油。该化学组成和性能的详细描述可参见D.H.Solomon编第二版(1977)“化学膜的形成剂的化学(TheChemistryofChemicalFilmFormers)”，尤其可参见第1-5章和第9章，列于此作为参考。最好的逆向反射基片包括那些购自St.Paul，MN的3M公司(以下称为3M公司)的已知商品名为SCOTCHLITE者，特别是580、3200、3700、3800、3900、4700和5300系列(除了3800系列为包封有透镜的逆向反射片，hte3900系列是立方角逆向反射片以外，其余均为嵌入透镜型的逆向反射片)的基片。嵌入有透镜的逆向反射片披露在美国专利2,407,680、4,664,966和4,511,210中，所有这些专利都列于此引为参考。包封有透镜的逆向反射片材披露在美国专利3,190,178、4,025,159、4,896,943、5,064,272和5,066,098中，这些专利都列于此引为参考。也可使用立方角逆向反射片，如披露在美国专利3,140,340、3,648,348、4,801,193、4,895,428、4,576,850、4,588,258和4,938,563中的逆向反射片，所有这些专利都列于此引为参考。II.包括热物质转移供体元件和逆向反射基片的组套件图2显示了本发明组套件200，包括着色剂层7涂覆在载体9(在本实例中为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜)之上的热物质转移供体元件5。常在载体的背面(非着色剂涂覆的那一面)任选地涂覆防粘/剥离涂层(图中未显示)，以便使供体元件容易移动通过热印刷头(参见图3)。图2还显示了逆向反射基片101，在本实例中该基片与图1中制品100的基片相同，但无印刷标记，如前面所述，基片101可以是嵌入有透镜的类型、包封有透镜的类型或立方角类型的逆向反射片。适用于本发明的热物质转移供体元件包括可热物质转移的着色剂层，该着色剂层包括涂覆在载体上的干燥形式的可涂覆组合物。适用于热物质转移供体元件的合适的载体材料可以是透明干燥的着色剂组合物或非透明白色/金属颜料层可粘合的任何柔性材料。合适的载体可以是光滑的或粗糙的、透明的或非透明的、并且是连续的(或片状的)。最好是基本无孔隙的。适合于作为载体的材料的非限制性例子包括聚酯，特别是PET、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素酯，如乙酸纤维素酯和丁酸纤维素酯、聚氯乙烯及其衍生物等。基片的厚度通常为1-500微米，较好为2-100微米，最好3-10微米。优选的载体是填充成白色的(white-filled)或透明的PET或不透明的纸。适用于本发明的热物质转移供体元件中着色剂层的厚度宜为约1-10微米，较好约2-8微米，最好约3-6微米。在适用于本发明的热物质转移供体元件上的着色剂层的熔点(mp)或软化点(sp)约为50-140℃，以增强热物质转移效率。熔点低于约50℃意味着组合物会不合要求地发粘和粘连，而熔点高于140℃则在涂覆及烘箱干燥过程中很可能会使载体降解，并无疑会增加将组合物转移至要求的基片上所需的热能。在适用于本发明使用聚合物膜载体(最好是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))的供体元件中，聚合物膜的厚度宜约为1-10微米，较好为约3-8微米。如在较好的实例中所述的那样，在供体元件的背面(即与可热转移的着色剂层相反的一面)施涂防粘/剥离涂层以改善供体元件的操作特性，减小摩擦并防止供体元件粘连至印刷基片上。合适的防粘/剥离材料包括，但不限于聚硅氧烷材料，包括聚低级烷基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷，以及硅氧烷-脲共聚物，和全氟化合物如全氟聚醚。适用于本发明的热物质转移供体元件适合于影像制作，特别当要求图形影像能耐天候老化和耐用时。在本文中术语“耐用的”和“耐用性”是指对诸如溶剂和化学品耐受性、耐磨性、热物质转移组合物与基片的粘性保持性以及颜色光泽和(逆向反射基片)逆向反射光泽的保持性这些特性。术语“耐天候老化”和“耐天候老化性”是指诸如逆向反射光泽保持性、防污性、抗泛黄性等特性，所有这些特性都是在户外常用条件下的特性，阳光、温度和其它环境参数都会影响该性能。业已证实用于本发明的热物质转移供体元件具有最佳的总体性能着色剂层容易从供体元件载体膜上转移而不会褶皱供体元件；如此转移的着色剂层标记具有良好的印刷质量(即印刷的标记无杂色、无气泡、具有良好的边界分辨率、字体不中断、无不平的或拱起的边缘；并且标记外表是致密的)；着色剂层能很好地粘合至其化学组成和性能常适合作为如本文所述的逆向反射片的许多覆盖膜和片材上，印刷标记具有良好的耐磨性。适用于本发明的具有粘合至聚合物膜上的着色剂层(该着色剂层含有着色剂和聚乙烯和丙烯酸粘合剂)类型的热物质转移供体元件包括购自CodingProductsCo.的元件，特别是商品名称为TTR59SP(黑色)、TTR5940(黑色)、TTR5640(蓝色)TTR5340(黄色)、TTR5440(红色)和TTR5740(绿色)的供体元件。理论上说粘合剂可以是聚合的乙烯单体和丙烯酸单体的聚合物(如聚丙烯酸)的物理混合物，或者是乙烯单体和丙烯酸单体的共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物。在本领域中的熟练技术人员应该理解术语丙烯酸型单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体。尽管不希望受任何具体理论的束缚，但是据信在市售热物质转移供体元件中，适合于本发明的是含有具有聚乙烯与丙烯酸粘合剂之比大于1∶1特征的粘合剂的类型，并且必须仔细优化以形成适当的热物质转移组合物的粘性用于高清晰度的影像。由于丙烯酸和聚乙烯粘合剂都是热塑性的，因此在热物质转移印刷过程中两者向逆向反射基片提供必要的粘性。发现适用于本发明的聚乙烯粘合剂型热物质转移供体元件包括购自AdventCorp.名为AD501的商品，该商品有黑色、蓝色、绿色和红色。在已知适用于本发明的所有热物质转移供体元件中，聚乙烯粘合剂的作用如蜡状材料，它帮助转移的影像适应粗糙的表面(如在包封有透镜的反射片中的玻璃珠周围和玻璃珠之间)。聚乙烯材料和任选的微粒还在热物质转移过程中提供降低印刷头能量输出的好处。B.着色剂适合于作为本发明组套件的热物质转移供体元件的着色剂可以是有机的或无机的。合适的无机颜料着色剂包括炭黑和氧化钛(TiO2)，而合适的有机颜料着色剂包括酞菁、蒽醌、苝、咔唑、单偶氮或双偶氮苯并咪唑酮、异二氢吲哚酮(isoindolinones)、单偶氮萘酚、二芳基吡唑啉酮、若丹明、靛类(indigoid)、喹吖酮(quinacridone)、二偶氮皮蒽酮染料、二硝基苯胺、吡唑啉酮、联茴香胺、皮蒽酮染料、四氯异二氢吲哚酮、二噁嗪、单偶氮芳基化物、蒽嘧啶。还可使用天然和合成的染料着色剂，包括基于次甲基化合物、吡唑啉酮、醌酞酮(quinophthalone)、氮杂蒽、perinone、蒽醌和单偶氮化合物的着色剂。适用的市售有机颜料的例子包括名为PB1、PB15、PB151、PB152、PB153、PB154、PB156、PB16、PB24和PB60(蓝色颜料)；PB5、PB23和PB25(棕色颜料)；PY3、PY14、PY16、PY17、PY24、PY65、PY73、PY74、PY83、PY95、PY97、PY108、PY109、PY110、PY113、PY128、PY129、PY138、PY139、PY150、PY154、PY156和PY175(黄色颜料)；PG1、PG7、PG10和PG36(绿色颜料)；PO5、PO15、PO16、PO31、PO34、PO36、PO43、PO48、PO51、PO60和PO61(橙色颜料)；PR4、PR5、PR7、PR9、PR22、PR23、PR48、PR482、PR49、PR112、PR122、PR123、PR149、PR166、PR168、PR170、PR177、PR179、PR190、PR202、PR206、PR207和PR224(红色)；PV19、PV23、PV37、PV32和PV42(紫色颜料)以及名为PBLACK(黑色)的商品。市售的染料包括溶剂橙104、93、160、114、112、105、54和163；溶剂红111、135、179、117、155、52、195和138；溶剂紫32、31、33、13和36；溶剂蓝94、95、35、198、97；和溶剂绿3、28。上述大部分颜料和染料可从主要的化学品生产厂家(包括CooksonPigmentsCo.，Ciby-Geigy，BASF，SANDOZ，Hoechst和Miles，Inc.)购得。在本领域中的熟练技术人员应该理解适合于作为颜料和/或染料的各种有机化合物会具有不同的色彩深浅或甚至不同的颜色，取决于连接至主要分子上的官能团。但是，如下面所例举的那样，在模拟的老化测试机试验中已经证实大多数所列的有机颜料能保持其大部分初始光泽度，具有耐用性。III.标志制品的制造方法本发明逆向反射标志制品是使用包括本文所述的热物质转移供体元件和逆向反射基片的本发明组套件制得的。在示意性地示于图3的一种方法中，将通常均为卷状的热物质转移供体元件24和逆向反射基片26分别安装在热物质转移印刷装置的独立的进料套筒20和22上。已知一种这种装置是购自ZEBRATechnologiesCorp.ofChicago，IL名为ZEBRA140的商品。供体元件24和逆向反射基片26同时移动通过含有印刷头30的印刷段28形成印成的标记32。随后将供体元件和印成的逆向反射片分别缠卷在独立的辊36和34上。或者，使印刷的片材通过切割段，就如生产车辆识别标志等时那样。在逆向反射标志领域中的熟练技术人员还可了解本方法的其它变化，如1994年9月1日公开的受让人的PCT申请WO94/19769，列于此引为参考，又如由计算机确定的影像，并由计算机传输信号给打印头以打印成要求的标记。如图3所示，将供体元件或色带的可转移着色剂层定位，使得可热转移的着色剂层与逆向反射基片的顶表面(即光线照射的表面)接触。用热针(stylus)或红外热源(红外激光或热灯泡)施加热量，并在有时还施加压力，将照射层以要求的形式，如条形码、字母数字符号等，转移至逆向反射基片上。可将热量和压力施加在供体色带或逆向反射片的背面，或者可将热量直接导入可转移的着色剂层上。在热物质转移印刷机(如已知名为ZEBRA140的商品)中，要求印刷机将温度和压力设置在仅高于足以获得要求印刷质量(如实施例中所限定)的温度和压力。特别是，如果温度设置得太高，会影响逆向反射基片的光学特性，会使热转移供体元件褶皱或撕裂。下列试验方法和实施例将用于进一步说明本发明，不应视为是限制性的。试验方法印刷质量试验使用各种逆向反射基片以试验各种热转移供体元件的印刷质量。使用的逆向反射基片为I具有聚酯蜜胺表层的嵌入有透镜的片II具有增塑聚氯乙烯表层的嵌入有透镜的片III具有挤出的乙烯-丙烯酸共聚物表层的嵌入有透镜的片IV具有挤出的取向PMMA顶涂层的包封有透镜的片V具有聚乙烯醇缩丁醛粘合剂层作为表层的嵌入有透镜的片VI具有植物油掺杂的聚酯蜜胺表层的嵌入有透镜的片，由于透镜接近表面使得表面不平整VII具有植物油掺杂的聚酯蜜胺光滑表层的嵌入有透镜的片VIII具有交联的聚氨酯-丙烯酸酯表层的嵌入有透镜的片用于对上述逆向反射基片进行印刷的热物质转移供体元件如下1购自AdventCorp.名为AD501的适用于本发明的供体元件2购自CodingProductsCorp.，名为TTR59SP(黑色)、TTR5640(蓝色)、TTR5340(黄色)、TTR5440(红色)和TTR5740(绿色)的适用于本发明的供体元件A1购自ZebraTechnologiesCorp.，No.5099(黑色)的对比供体元件A2购自ZebraTechnologiesCorp.，No.5175(黑色)的对比供体元件B1购自日本PulpandPaperCo.，NoR1(黑色)的对比供体元件B2购自日本PulpandPaperCo.，NoR2(蓝色)的对比供体元件所有用于评估印刷质量和擦除摩擦试验以及其它目测评估的印刷影像都是用温度设置在18、压力设置在中高档的ZEBRA140热物质转移印刷机进行热物质转移印刷在逆向反射片上的。实施例实施例1-2，比较例A1、A2、B1和B2表1列出了使用上述逆向反射基片和供体元件获得的印刷质量数据。印刷质量(0＝不可接受的，10＝最好的)是按照本文所讨论的标准不通过放大的目测进行测定的。如果印刷的标记看上去明显有斑点，和/或有气泡，和/或缺乏良好的边界分辨率，和/或字母明显阻塞，和/或显示出不平的或拱起的边缘，和/或印刷物看上去不稠密，则给予较低的等级。等级1-3表示印刷标记的总体外观不满意，等级4表示可接受的最低印刷质量。等级5或大于5被认为是好的，其中等级6或大于6则更好。表2给出了着色剂粘性数据，它是用Eberhard-FaberAMERICA2或相当的擦除器摩擦制品的表面进行评价的，并给出从制品的表层除去目测可分辨的着色剂所需的擦除器循环次数。NT表示该实施例未经所述试验。在不偏离本发明范围的情况下，对本领域中的熟练技术人员来说本发明的各种变化和改进是显而易见的。因此，应该理解本发明的范围不限于本文所例举的说明性实例，而是由权利要求和等同内容所限定的范围所决定的。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="873">印刷质量0＝不可印刷，5＝可接受，10＝好的逆向反射基片实施例IIIIIIIVVVIVIIVIII色彩A1黑色44844420B1黑色9978NT9101黑色77736795蓝色77736794绿色777NT5594红色787NTNT8942黑色8797，888NT7蓝色659687107黄色8888NT8NTNT红色7676NT787绿色NTNTNTNTNTNT87</table></tables>表2**注擦除器试验Eberhard-FaberAMERICA2HB铅笔擦除器试验前新擦除器边缘是园过边的(ROUNDED)试验头施加常规的擦除压力试验区域包括印刷的和未印刷的区域权利要求1.一种逆向反射标志制品，包括a)一种逆向反射基片，包括位于逆向反射元件和光源之间的表层，该表层具有无需机械和化学底涂处理，并无需额外的印刷接受层的露出表面，该表层包括选自聚酯、聚酯蜜胺树脂、植物油掺杂的聚酯蜜胺树脂、增塑的聚氯乙烯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、交联的聚氨酯/丙烯酸树脂、以及伸长率至少为50％、5分钟松驰后50％伸长的拉伸松驰力不大于2300N/m宽的基本上为热塑性的挤出的聚合物材料；以及b)粘结在表层露出表面上的热物质转移印刷物，该热物质转移印刷物主要由聚合物粘合剂和着色剂组成，所述聚合物粘合剂选自聚乙烯聚合物、聚乙烯聚合物和丙烯酸聚合物的物理混合物、以及乙烯和丙烯酸单体的共聚物。2.一种嵌入有透镜的逆向反射标志制品，包括a)逆向反射基材，包括i)粘合剂层；ii)固定在粘合剂层中的单层透镜；iii)在透镜下方用透明材料隔开的镜面反射层；b)附着在逆向反射基材的粘合剂层上的耐天候老化、透明的覆盖膜，该覆盖膜包括伸长率至少为50％、5分钟松驰后50％伸长的拉伸松驰力不大于2300N/m宽的基本上为热塑性的挤出的聚合物；以及c)粘结在覆盖膜上的热物质转移印刷物，该热物质转移印刷物主要由聚合物粘合剂和着色剂组成，所述聚合物粘合剂选自聚乙烯聚合物、聚乙烯聚合物和丙烯酸聚合物的物理混合物、以及乙烯和丙烯酸单体的共聚物。3.如权利要求2所述的制品，其特征在于基本上为热塑性的聚合物包括单体的共聚物，所述单体包括以重量计的乙烯和丙烯中至少一种主要成分和第二单体次要成分。4.如权利要求3所述的制品，其特征在于所述第二单体是选自丙烯酸和甲基丙烯酸的第一酸官能单体。5.如权利要求4所述的制品，其特征在于所述第一酸官能单体是被选自锌、钠和钾的阳离子交联的。6.如权利要求2所述的制品，其特征在于印刷物的熔点为50-140℃。7.如权利要求2所述的制品，其特征在于着色剂选自炭黑、氧化钛、酞菁、蒽醌、苝、咔唑、单偶氮或双偶氮苯并咪唑酮、异二氢吲哚酮、单偶氮萘酚、二芳基吡唑啉酮、若丹明、靛类、喹吖酮、二偶氮皮蒽酮染料、二硝基苯胺、吡唑啉酮、联茴香胺、皮蒽酮染料、四氯异二氢吲哚酮、二噁嗪、单偶氮芳基化物、蒽嘧啶、次甲基化合物、吡唑啉酮、醌酞酮、氮杂蒽、perinone、蒽醌和单偶氮化合物。8.如权利要求2所述的制品，其特征在于粘合在覆盖膜上的热物质转移印刷物是非黑色的。9.如权利要求8所述的制品，其特征在于粘合至覆盖膜上的热物质转移印刷物是透明的。10.一种嵌入有透镜的逆向反射标志制品，包括a)逆向反射基材，包括i)粘合剂层，具有第一主表面和第二主表面；ii)与粘合剂层第二主表面接触含有聚乙烯醇缩丁醛的间隔涂层；iii)具有底面和上表面的单层微球透镜，其底面嵌入间隔涂层，上表面嵌入粘合剂层；iv)位于单层微球透镜和压敏粘合剂层之间的镜面反射层；b)附着在逆向反射基材粘合剂层第一主表面上的耐天候老化、透明的覆盖膜，该覆盖膜包括选自聚酯蜜胺、植物油掺杂的聚酯蜜胺和增塑的聚氯乙烯树脂的聚合物；以及c)粘结在覆盖膜上的热物质转移印刷物，该热物质转移印刷物主要由聚合物粘合剂和着色剂组成，所述聚合物粘合剂选自聚乙烯聚合物、聚乙烯聚合物和丙烯酸聚合物的物理混合物、以及乙烯和丙烯酸单体的共聚物。11.如权利要求10所述的制品，其特征在于所述聚酯蜜胺是交联的。12.如权利要求10所述的制品，其特征在于印刷物的熔点为50-140℃。13.如权利要求10所述的制品，其特征在于着色剂选自炭黑、氧化钛、酞菁、蒽醌、苝、咔唑、单偶氮或双偶氮苯并咪唑酮、异二氢吲哚酮、单偶氮萘酚、二芳基吡唑啉酮、若丹明、靛类、喹吖酮、二偶氮皮蒽酮染料、二硝基苯胺、吡唑啉酮、联茴香胺、皮蒽酮染料、四氯异二氢吲哚酮、二噁嗪、单偶氮芳基化物、蒽嘧啶、次甲基化合物、吡唑啉酮、醌酞酮、氮杂蒽、perinone、蒽醌和单偶氮化合物。14.如权利要求10所述的制品，其特征在于覆盖膜是增塑的聚氯乙烯树脂。15.如权利要求10所述的制品，其特征在于粘合至覆盖膜上的热物质转移印刷物是非黑色的。16.如权利要求15所述的制品，其特征在于粘合至覆盖膜上的热物质转移印刷物是透明的。17.一种逆向反射标志制品，包括a)逆向反射基材，包括i)一层逆向反射元件置于其一个表面上的基片；ii)以与逆向反射元件层隔开的方式放置的覆盖片，该覆盖片包括选自第一丙烯酸聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物的橡胶改性品种的聚合物；iii)延展在所述覆盖片和基片之间的窄的交叉连接点网络，该网络包括至少在所述这些连接点和所述覆盖片及基片之一之间的接触点上有热成型的粘合剂材料，以便将两层片材粘结在一起，形成许多逆向反射元件可气密地密封于其中的空穴，所述粘合剂材料应选自当预先层压至片材上的所选材料的固体层被固化时，该所选材料至少与所述覆盖片和基片之一具有增强的粘性，粘合剂材料热成型后即可就地固化，连接点与覆盖层和基片之间具有增强的连接强度的材料；以及b)粘结在覆盖膜上的热物质转移印刷物，该热物质转移印刷物主要由聚合物粘合剂和着色剂组成，所述聚合物粘合剂选自聚乙烯聚合物、聚乙烯聚合物和丙烯酸聚合物的物理混合物、以及乙烯和丙烯酸单体的共聚物。18.如权利要求17所述的制品，其特征在于着色剂选自炭黑、氧化钛、酞菁、蒽醌、苝、咔唑、单偶氮或双偶氮苯并咪唑酮、异二氢吲哚酮、单偶氮萘酚、二芳基吡唑啉酮、若丹明、靛类、喹吖酮、二偶氮皮蒽酮染料、二硝基苯胺、吡唑啉酮、联茴香胺、皮蒽酮染料、四氯异二氢吲哚酮、二噁嗪、单偶氮芳基化物、蒽嘧啶、次甲基化合物、吡唑啉酮、醌酞酮、氮杂蒽、perinone、蒽醌和单偶氮化合物。19.如权利要求17所述的制品，其特征在于固化的粘合剂材料包括第二丙烯酸型成分。20.如权利要求20所述的制品，其特征在于覆盖片还包括丙烯酸型成分。21.如权利要求21所述的制品，其特征在于第二丙烯酸型成分是聚甲基丙烯酸甲酯。22.如权利要求17所述的制品，其特征在于覆盖片包括在粘合剂材料固化过程中与粘合剂材料共反应的成分。23.如权利要求17所述的制品，其特征在于逆向反射元件是透明微球。24.如权利要求17所述的制品，其特征在于逆向反射元件是立方角元件。25.如权利要求17所述的制品，其特征在于基片和覆盖片都是可辐照固化的材料。26.如权利要求17所述的制品，其特征在于被连接点束缚住的覆盖膜表面被成形成立方角逆向反射元件，并且置于基片表面上的逆向反射元件层包括透明微球。27.如权利要求17所述的制品，其特征在于粘合至覆盖膜上的热物质转移印刷物是非黑色的。28.如权利要求28所述的制品，其特征在于粘合至覆盖膜上的热物质转移印刷物是透明的。29.用于制造逆向反射标志制品的组套件，该组套件包括a)具有表层的逆向反射基片；以及b)热物质转移供体元件，包括载体和粘合在载体上的热物质转移组合物，该热物质转移组合物主要由聚合物粘合剂和着色剂组成，聚合物粘合剂选自聚乙烯聚合物、聚乙烯聚合物和丙烯酸聚合物的物理混合物、以及乙烯和丙烯酸单体的共聚物。30.如权利要求30所述的组套件，其特征在于逆向反射基片选自嵌入有透镜的片、包封有透镜的片、有立方角的片和其组合体。31.如权利要求31所述的组套件，其特征在于逆向反射基片是嵌入有透镜的片，包括a)逆向反射基材，包括i)粘合剂层；ii)固定在粘合剂层中的单层透镜；iii)在透镜下方用透明材料隔开的镜面反射层；b)附着在逆向反射基材的粘合剂层上的耐天候老化、透明的覆盖膜，该覆盖膜包括伸长率至少为50％、5分钟松驰后50％伸长的拉伸松驰力不大于2300N/m宽(最好不大于1000N/m)的基本上是热塑性的挤出的聚合物。32.如权利要求31所述的组套件，其特征在于逆向反射基片是嵌入有透镜的片，包括a)逆向反射基材，包括i)粘合剂层，具有第一主表面和第二主表面；ii)与粘合剂层第二主表面接触的含有聚乙烯醇缩丁醛的间隔涂层；iii)具有底面和上表面的单层微球透镜，其底面嵌入间隔涂层，上表面嵌入粘合剂层；iv)位于单层微球透镜和压敏粘合剂层之间的镜面反射层；b)附着在逆向反射基材粘合剂层第一主表面上的耐天候老化、透明的覆盖膜，该覆盖膜包括选自聚酯蜜胺、植物油改性的聚酯蜜胺和增塑的聚氯乙烯树脂的聚合物。33.如权利要求31所述的组套件，其特征在于逆向反射基片包括a)逆向反射基材，包括i)一层逆向反射元件置于其一个表面上的基片；ii)以与逆向反射元件层隔开的方式放置的覆盖片，该覆盖片包括第一丙烯酸材料；iii)延展在覆盖片和基片之间的窄的交叉连接点网络，该网络包括至少在这些连接点和覆盖片及基片之一之间的接触点上有热成型的粘合剂材料，以便将两层片材粘结在一起，形成许多逆向反射元件可气密地密封于其中的空穴，所述粘合剂材料应选自当预先层压至片材上的所选材料的固体层被固化时，该所选材料至少与覆盖片和基片之一具有增强的粘性，粘合剂材料热成型后即可就地固化，连接点与覆盖层和基片之间具有增强的连接强度的材料。34.逆向反射标志制品的制造方法，该方法的步骤包括a)选择具有表层的逆向反射基片，表层位于逆向反射元件和光源之间，表层具有无需机械和化学底涂处理，并无需额外的印刷接受层的露出表面，该表层包括选自聚酯、聚酯蜜胺树脂、植物油掺杂的聚酯蜜胺树脂、增塑的聚氯乙烯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、交联的聚氨酯/丙烯酸树脂、以及伸长率至少为50％、5分钟松驰后50％伸长的拉伸松驰力不大于2300N/m宽的基本上是热塑性的挤出的聚合物材料；以及b)选择热物质转移供体制品，该供体制品包括载体和粘合在载体上的热物质转移组合物，该热物质转移组合物主要由聚合物粘合剂和着色剂组成，聚合物粘合剂选自聚乙烯聚合物、聚乙烯聚合物和丙烯酸聚合物的物理混合物、以及乙烯和丙烯酸单体的共聚物；c)将至少部分组合物用热物质转移印刷法印至逆向反射基片的表层。35.如权利要求34所述的方法，其特征在于所述表层包括选自聚酯蜜胺树脂、植物油改性的聚酯蜜胺树脂、增塑的聚氯乙烯、丙烯酸树脂、以及伸长率至少为50％、5分钟松驰后50％伸长的拉伸松驰力不大于2300N/m宽的基本上是热塑性的挤出的聚合物的材料。全文摘要披露了包括直接热转移至逆向反射片的表层上的着色剂层的逆向反射标志制品,该表层无需底涂处理和额外的印刷接受层。还描述了包括逆向反射基片和热物质转移供体元件的体系或组套件,该供体元件包括载体和粘合在该载体上的着色剂层,标志制品的着色剂层和供体元件包括粘合剂和着色剂。还披露了使用该体系或组套件制造标志制品的方法。文档编号B32B7/02GK1173923SQ96191827公开日1998年2月18日申请日期1996年1月26日优先权日1995年2月9日发明者B·D·奥伦斯仃,L·F·纳尔森,T·F·卢克,J·R·茨维克申请人:美国3M公司