一种便携式高分辨率恒电位系统

1.本发明涉及电化学检测技术领域，特别涉及一种便携式高分辨率恒电位仪，其融合了三电极测试体系和嵌入式技术，在快速、精确检测待测样品浓度的同时，获得低功耗和便携式的优势。


背景技术：

2.随着经济和科技的快速进步，科学研究和工业生产对于物质的性质组成等方面的表征需求也在迅猛增长。电化学分析方法是一种分析物质电化学性质方法，可以获得被测物的电导、电位、电量等参数，进一步可以推出被测物质的浓度、化学性质等重要数据，因而到了广泛的应用。三电极检测体系是电化学分析方法重要手段之一，具有良好通用性和稳定性，可获得准确稳定的测试结果。恒电位仪是三电极检测体系和后端分析仪器的重要接口，其响应速度和分辨率直接决定了系统整体的性能。但是传统的恒电位仪体积大，造价昂贵，功能复杂，操作不便。为了满足现代化快速检测的需求，便携式恒电位仪应运而生，极大地减小了系统体积，使得测试更为轻松快捷。目前，便携式恒电位仪多采取循环伏安扫描法，其工作电极与参比电极之间需施加三角波进行扫描，增加了电路设计和数据分析的复杂度，不利于后期维护；另外，在系统的关键部分i/v转换单元，采用多级放大的方式将微小信号进行转换与放大，带来了较大的系统噪声，同时给后级滤波单元和adc采集单元的设计带来难度；由于这些便携式恒电位仪多搭载于“裸机”微型控制器(mcu)上，造成采集信号不及时、用户交互任务不实时等缺陷。
3.因此，有必要发明一种操作简单，成本低廉的便携式高分辨率恒电位系统，在满足便携性和低功耗要求的同时，能保证检测准确度和灵敏度。


技术实现要素：

4.本发明克服现有技术存在的不足，所要解决的技术问题为：提供一种低耗、高分辨率、高灵敏度、检测结果重复性好并且成本低廉的便携式高分辨率恒电位仪系统。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种便携式高分辨率恒电位系统，包括电源管理单元、控制单元、恒电位单元、tia单元、滤波单元、adc单元；所述恒电位单元包括运算放大器u1、运算放大器u2、运算放大器u3和丝网印刷三电极，所述丝网印刷三电极包括对电极ce、参比电极re和工作电极we；所述控制单元输出的阶跃电压与运算放大器u1的同相输入端连接，运算放大器u1的输出端与运算放大器u2的反向输入端连接；运算放大器u1的输出端运算放大器u2的输出端与对电极ce连接；运算放大器u3的同相输入端与参比电极re连接，反向输入端与输出端连接，输出端与所述运算放大器u2的反向输入端连接；所述tia单元包括运算放大器u4、反馈电阻rf和电容cf，所述运算放大器u4的反向输入端与工作电极we连接，输出端通过并联连接的反馈电阻rf和电容cf与反向输入端连
接，输出端还与所述滤波单元的输入端连接；所述滤波单元包括运算放大器u5、电阻r3、电阻r4、电容c2，所述运算放大器u5的同相输入端依次通过电阻r4和电阻r3与运算放大器u5的输出端连接，所述电容c2的一端与运算放大器u5的输出端连接，另一端经电阻r4与运算放大器u5的同相输入端连接，所述运算放大器u5的输出端与所述adc单元连接，所述adc单元的输出端与所述控制单元的输入端连接。
6.所述运算放大器u1、运算放大器u2、运算放大器u3为四通道运算放大器opa4330中的其中三路。
7.运算放大器u4的型号为lmc6001，电容cf为容值为10pf，rf阻值为10mω。
8.所述的一种便携式高分辨率恒电位系统，电路设置在pcb板上，所述pcb板在运算放大器u4的输入端处通过导线设置了环形岛，所述环形岛包覆了所述运算放大器u4的反向输入端子，并与地连接；所述工作电极we与运算放大器u4的反向输入端通过三同轴接线方式连接。
9.所述滤波单元中，r3 = r4 = 510ω，c1 = 10uf，c2= 22uf。
10.所述tia单元中，运算放大器u4的输出端与反馈电阻rf通过悬空搭接。
11.所述的一种便携式高分辨率恒电位系统，采用计时电流法作为三电极检测方法。
12.所述的一种便携式高分辨率恒电位系统，还包括用户交互单元，所述用户交互单元与控制单元连接，包括按键模块、oled显示模块和usart串口模块。
13.所述电源管理单元包括第一电源模块、第二电源模块和第三电源模块；所述第一电源模块用于将电池电压转换为dc5v后给运算放大器供电；第二电源模块用于将电池电压转换为dc3.3v后给控制单元供电；第三电源模块用于将dc5v直流电压转换为dc+2.5v和dc-2.5v后给运算放大器u1、运算放大器u2、运算放大器u3、运算放大器u4、运算放大器u5供电；其包括运算放大器u6、电阻r5和电阻r6，所述电阻r5和电阻r6的阻值相同，电阻r5的一端与电源正极连接，另一端经电阻r6与电源负极连接，所述运算放大器u6的同相输入端与电阻r5的另一端连接，反向输入端与输出端连接，输出端接地，所述运算放大器u6的正电源端和负电源端分别连接电源正极和电源负极。
14.所述电阻r5和电阻r6为100k的0.1%精密电阻。
15.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供了一种便携式高分辨率恒电位仪系统，通过恒电位单元实现了电路的恒电位控制，可以采用选取计时电流法作为三电极体系检测方案，在提升了灵敏度的同时，无需复杂的激励信号发生单元，大大降低了电路复杂程度，提升了电路的可维护性；目前常见的微小电流转换方案为了避免高阻值电阻带来的约翰逊噪声而多采用运算放大器成比例多级放大的方案，本发明选取单极tia电路作为i/v转换单元，通过选用高阻值的高压绝缘电阻为系统带来较高的单极增益，避免了多级放大带来的系统噪声；选取的ic器件和供电方案很好地满足了便携性和低功耗的要求；本发明选取μc/os-ii操作系统，提升了系统的实时性和响应速度，同时μc/os-ii模块化的开发思想有利于软件的维护、移植。
附图说明
16.图1为本发明实施例提供的一种便携式高分辨率恒电位仪系统的电路原理框图；图2本发明实施例提供的一种便携式高分辨率恒电位仪系统中恒电位单元、tia单元和滤波单元的电路原理图；图3所示为本发明实施例中tia单元上设置的环形输入岛示意图；图4本发明实施例中第三电源模块的电路原理图；图5所示为本发明工作电极流入的电流转换后的电压与时间构建关系的v-t图；图6所示为本发明选取第20s时工作电极流入的电流转换后的电压与浓度构建关系的v-c线性关系图。
具体实施方式
17.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
18.如图1所示，本发明实施例提供了一种便携式高分辨率恒电位系统，包括电源管理单元、控制单元、恒电位单元、tia单元、滤波单元、adc单元。tia指跨阻放大器，全称为trans-impedance amplifier。
19.如图2所示，本实施例中，所述恒电位单元包括运算放大器u1、运算放大器u2、运算放大器u3和丝网印刷三电极，所述丝网印刷三电极包括对电极ce、参比电极re和工作电极we；所述控制单元输出的阶跃电压与运算放大器u1的同相输入端连接，运算放大器u1的输出端通过电阻r1与运算放大器u2的反向输入端连接；运算放大器u2的输出端与对电极ce连接；运算放大器u3的同相输入端与参比电极re连接，反向输入端与输出端连接，输出端通过电阻r2与所述运算放大器u2的反向输入端连接。
20.本实施例中，选择丝网印刷柔性三电极作为测试体系，三电极分别为对电极、参比电极和工作电极。相比双电极体系，三电极体系增加了参比电极，改善了双电极体系中工作电极和对电极电位偏移的状况。三电极体系对电极材质的要求是：电极自身发生的反应不会对电化学反应造成影响；电极必须在电化学环境中保持稳定；电极表面必须质地均一，且电极面积不宜过大。
21.具体地，本实施例中，控制单元包括微控制器(mcu)。选用微控制器(mcu)需满足低功耗设计的要求，ram应当满足所搭载操作系统的占用，内置dac功能的微控制器(mcu)可以大大简化外部电路的设计并降低了成本。具体地，微控制器(mcu)选用stm8l151，其最低功耗模式下仅需0.35μa。2kram满足了本发明选用的操作系统μc/os-ii的需要，外置16m晶振为其提供系统时钟。stm8l151内置12bitdac，大大简化了外部电路设计并且降低了成本。为了节省pcb空间的同时保证系统性能，所述运算放大器u1、运算放大器u2、运算放大器u3选用四通道运算放大器opa4330中的其中三路。四通道精密运算放大器opa4330的失调电压仅为8μv，偏置电流仅为
±
70pa，在性能优异的同时其静态工作电流仅为35μa。
22.具体地，本实施例中，通过软件控制微控制器(mcu)的内置dac输出一个0.31v的阶跃电压，选取opa4330的一个通道作为运算放大器u1构建电压跟随器作为阶跃电压的缓冲
器，如图2所示。阶跃电压的大小取决于待测样品的循环伏安扫描曲线中氧化峰或还原峰的位置。本实施例中，恒电位单元包括运算放大器、阻容元件和丝网印刷三电极，在运算放大器u2和运算放大器u3的深度负反馈调节下，工作电极we相对参比电极re的电势差始终等于控制电压。根据电化学测试对三电极的要求，最好选择由“惰性”固体电极材料组成的电极。本发明选择的柔性丝网印刷三电极体系中，对电极和工作电极的材质为金，参比电极的材质为氯化银。
23.如图2所示，本实施例中，所述tia单元包括运算放大器u4、反馈电阻rf和电容cf，所述运算放大器u4的反向输入端与工作电极we连接，输出端通过并联连接的反馈电阻rf和电容cf与反向输入端连接，输出端还与所述滤波单元的输入端连接。
24.本实施例的tia单元中，根据运算放大器的“虚断”和“虚地”特性可得：运算放大器u4的输出电压为：u4out =
ꢀ‑
i*rf；（1）其中i为工作电极产生的与待测样品浓度成线性关系大小的电流，其方向取决于工作电极上发生的反应是氧化反应还是还原反应，在本发明的测试方法下，待测样品谷氨酸溶液在工作电极发生的是氧化反应，因此电流方向为流入工作电极，运算放大器u4的输出电压为正值，为了满足不同待测样品的需要，必须考虑到运算放大器u4的输出电压为负值的情况，因此运算放大器u4的供电电压为
±
2.5v。本发明中，电阻rf采用10mω高压绝缘电阻以获得单极高增益。电阻热噪声的电压密度为一个和频率无关的量：；（2）t = 300k（常温27℃时），代入式（2）得到：，可以看到噪声与内阻的半次方成正比，而量程、增益与内阻的一次方成正比，因此高阻值带来的高增益是一种“性价比”很高的方案。而目前常见的微小电流转换方案为了避免高阻值电阻带来的约翰逊噪声而多采用运算放大器成比例多级放大的方案，这种方案对第一级运算放大器的输出噪声具有极高的要求，假设第一级电压增益为a1，第二级电压增益为a2，则总增益为a1*a2，在微小信号的放大中，为了保证信号的质量，第一级放大倍数最大不超过1000，较高的增益势必要求a2较高，若第一级的输出噪声为u,则第二级放大后噪声为a2*u,这就给后级滤波单元提出了更高的性能要求，同时带来了更高的开发成本，因此本发明采用高反馈电阻带来的单极高增益方案。由于待测样品的响应电流低至pa级别，运算放大器的偏置电流过大会引起明显的“分流”，使测试结果偏离正常数据，因此本发明选择低偏置电流的运算放大器作为tia单元的核心器件。
25.在tia单元中，由于待测电流低至pa级别，运算放大器的偏置电流如果与pa相近则会对结果造成明显影响，因此u4选用低偏置电流运算放大器lmc6001，其偏置电流不超过2fa。运算放大器的输入电容会影响电路的稳定性，它与反馈电阻组成一个滞后网络，当输入信号的频率很高时，运算放大器的频率响应会由于输入电容的存在而变差，但是在本发明中，运算放大器输出的电压信号近似于一个直流信号，为了提升响应速度，选取10pf的cbb电容即可。
26.具体地，本实施例的tia单元中，由于待测电流低至pa级别，运算放大器的偏置电流如果与pa相近则会对结果造成明显影响，因此tia单元中的运算放大器u4选用低偏置电
22.2hz，通带最大衰减ap = 0.05db。滤波器接近巴特沃斯滤波特性，对于本发明低于10hz的低频信号不会产生通带衰减，有效抑制了系统的本底噪声，提升了系统的抗干扰性能。
31.具体地，本实施例中，采用计时电流法作为三电极检测方法。在工作电极we和参比电极re构成的回路施加一阶跃信号作为激励信号，在工作电极we会有与待测样品浓度成正比的电流流入或流出，通过运算放大器u3的深度负反馈保证工作电极相对参比电极的电位不随电极的极化而产生偏移。参比电极re的作用是提供并保持一个固定的参比电势，参比电极re若有电流流过势必会引起电势的改变，因此参比电极应连接至电压跟随器的输入端，由于电压跟随器的输入阻抗高，所以流过参比电极的电流极其微弱。工作电极we接在tia单元运算放大器u4的反相输入端，将同相输入端接地，根据运算放大器的“虚地”特性可知，工作电极we的电势几乎等同于0电势，可大大加强系统的抗干扰性。“恒电位”的实现与运算放大器u1、u2、u3和电阻r1、r2有关，其推导过程如下：根据运算放大器的“虚短”特性有：(u
1out
ꢀ‑ꢀu2in+
)/r
1 = (u
2in+-u
3out
)/r2；（6）得出：u
1out =
ꢀ‑u3out =
ꢀ‑ure = 0
ꢀ‑ꢀ
φ
re
；（7）由于工作电极we的电势几乎等同于0电势，则0
ꢀ‑ꢀ
φ
re = φ
we
ꢀ‑ꢀ
φ
re
；其中φ
re
为参比电极的电势，φ
we
为工作电极的电势。
32.因此可得，运算放大器u1的输出电压u
1out = φ
we
ꢀ‑ꢀ
φ
re
，而运算放大器u1的输出电压就是微型控制器(mcu)输出的阶跃电压，即微型控制器(mcu)控制工作电极相对于参比电极的电势等于控制电压大小。在化学反应过程中，若工作电极的电势由于极化变小，则可等价地将其看待为参比电极的电势升高，由于控制电压不变，则流过工作电极的阴极极化电流就会减小，进一步导致工作电极的电势上升，完成负反馈的过程，使工作电极的电势保持稳定。
33.进一步地，如图1所示，本实施例中，所述电源管理单元包括电池，第一电源模块、第二电源模块和第三电源模块；所述第一电源模块用于将电池电压转换为dc5v后给运算放大器供电；第二电源模块用于将电池电压转换为dc3.3v后给控制单元供电；如图4所示，第三电源模块用于将dc5v直流电压转换为dc+2.5v和dc-2.5v后给运算放大器u1、运算放大器u2、运算放大器u3、运算放大器u4、运算放大器u5供电；其包括运算放大器u6、电阻r5和电阻r6，所述电阻r5和电阻r6的阻值相同，电阻r5的一端与电源正极连接，另一端经电阻r6与电源负极连接，所述运算放大器u6的同相输入端与电阻r5的另一端连接，反向输入端与输出端连接，输出端接地，所述运算放大器u6的正电源端和负电源端分别连接电源正极和电源负极。所述电阻r5和电阻r6为100k的0.1%精密电阻。
34.本实施例中，为了为不同类型的传感器提供充足裕量，tia单元中的运算放大器u4的输出幅度应满足负压需要，因此，通过第三电源模块将5v电压通过四通道运算放大器的一个通道，即运算放大器u6和两个100k的0.1%精密电阻r5和r6分压为
±
2.5v作为所有运算放大器的电源电压。
35.具体地，运算放大器u6与u1、u2、u3选用四通道精密运算放大器的其中一个通道，节省pcb空间的同时保证系统性能，四个通道用途分别为：分压电压跟随器（u6）、控制电压跟随器（u1）、参比电极电压跟随器（u3）、电压比较器（u2），其中分压电压跟随器将5v电压转
换为
±
2.5v电压为后续负反馈单元供电，以便为不同类型的传感器提供充足裕量，提升了系统的通用性和可扩展性，控制电压跟随器可以使微控制器(mcu)输出的激励信号降低波动，保证了系统的快速响应。
36.具体地，本实施例中，电源管理单元选用充电锂离子纽扣电池为系统供电。充电锂离子纽扣电池的满电电压为4.2v，随系统耗电缓缓下降，为了保证系统的稳定供电，选用dc-dc升压ic满足系统中运算放大器5v的用电需求，选用ldo满足微控制器(mcu)3.3v的用电需求。
37.进一步地，为了使系统中所有ic的供电稳定，在每片ic靠近供电引脚的位置跨接一个0.1uf的电容以降低电源纹波。
38.具体地，本实施例中，adc单元由模数转换芯片ad7787和基准源adr431组成。ad7787静态电流只有75ua，充分满足低功耗设计的要求，其最大分辨率为24bit，有效分辨率22bit,在供电电源5v，基准电压为2.5v时，1lsb为2.5v/2^24 = 0.15uv,由于选用反馈电阻为10mω，对应电流分辨率为0.15uv/10mω= 0.015pa。基准源性能的好坏直接决定了模数转换芯片的性能能否充分发挥，adr431是一款超低噪声xfet基准电压源，其噪声峰峰值仅为3.5uv，配合良好的pcb布局和去耦，可以保证系统数据的高分辨率采集。
39.进一步地，如图1所示，本实施例所述的一种便携式高分辨率恒电位系统，还包括用户交互单元，所述用户交互单元与控制单元连接，包括按键模块、oled显示模块和usart串口模块。此外，为了及时、准确地反映采集电压数据的变化，同时及时处理用户的交互请求，本实施例中，控制模块采用μc/os-ii操作系统调度任务。
40.实验例1：本实验例通过配制七种不同浓度的谷氨酸溶液，绘制标准浓度曲线，另配制不同于以上浓度的待测样品，验证是否满足标准浓度曲线所描述的关系。具体步骤为：1、配制好1mmol/l的谷氨酸溶液，用pbs溶液分别稀释成浓度为750umol/l、500umol/l、250umol/l、100umol/l、50umol/l、10umol/l的缓冲液。将配制好的缓冲液滴加在丝网印刷三电极上进行计时电流测试，阶跃控制电压为0.31v，在该控制电压下工作电极的响应电流最大，为了系统的可扩展性，用户可以通过按键与微控制器(mcu)交互，改变控制电压的大小。
41.2、采用固体电极时，必要的电极预处理步骤可以保证化学反应过程的可重现性。为了使缓冲液更好地浸润到电极中，先进行一次电极预处理，具体过程为：施加控制电压，使缓冲液在工作电极上发生一分钟时长的氧化反应，控制微处理器(mcu)停止输出控制电压，静置一分钟后进行正式测试，整个测试过程的时间控制都通过微处理器(mcu)内部的定时器计时，测试结果通过串口(usart)显示在pc端或者也可以通过oled显示在便携式恒电位系统上。将pc端记录的adc采集结果进行分析处理，如图5，c1-c7曲线分别对应浓度10umol/l、50umol/l、100umol/l、250umol/l、500umol/l、750umol/l。在正式测试第20s时可以区分出所配制的谷氨酸溶液的不同浓度，取第20s时系统采集到的电压值，可得出电压与浓度的关系如图6所示，经过重复实验得出浓度(c)与电压(v)的线性关系为v = 1.00565c + 112.42613，线性相关度为0.99688，其中电压的单位为mv，浓度的单位为umol/l。本发明中采集的电压值v与流入工作电极的电流i关系为：v = i*rf，进一步转换可得浓度(c)与电流(i)的关系为i = 1.00565e-4c + 112.42613e-4，其中电流的单位为na，浓度的单位为
umol/l，该线性范围在10umol/l至1000umol/l得到。
42.3、用pbs缓冲液将1mmol/l的谷氨酸溶液稀释至400umol/l，滴加至丝网印刷三电极上进行测试，ad采集结果为516.36mv，与标准曲线所反应的关系误差为3.2
‰
，证明本发明的便携式高分辨率恒电位系统功能正常，满足设计要求。
43.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。