专利名称：一种液相稳定性的判断方法
技术领域：
本发明涉及一种液相稳定性的判断方法，特别是涉及工业三相(汽液液)精馏过程建模时的液相稳定性的正确判断方法。
背景技术：
相稳定性判断，即判断一个给定的液相是否会自发地分裂为多个不同的液相。相稳定性判断在化学过程中是一个重要且经常遇到的问题，例如精馏过程、间歇过程及萃取过程等。尤其对于三相精馏过程，相稳定性问题已成为其计算机仿真和优化的一个关键问题。到目前为止，可靠的相稳定性判断方法已成为三相精馏过程建模、计算机仿真及优化的一个瓶颈问题。
尽管大部分精馏过程是一个汽液两相过程，但这种汽液存在状态将随操作条件的变化而可能会有所改变。三相过程将会在塔内出现，即一个汽相和两个液相共存。同时，如果体系包含三个或更多个性质各异组份时，汽液液三相将会更加普遍地出现。对精馏过程建模与计算而言，三相的出现不仅会增加计算的复杂程度，导致收敛难度增加，而且在某些时候会导致计算收敛失败。因此，对于涉及到汽液液三相问题时，相稳定性判断方法必须具有一定的鲁棒性和快速性。对于精馏仿真计算，汽液相数目必须事先判断给定。如果假设的汽液相数目与实际的相数目不同，那么计算的非平滑问题或假解问题将会不可避免地产生。
对于该问题，传统的相稳定性判断方法需要求解一个Gibbs自由能的直接全局寻优问题。Gibbs自由能函数的表达式比较复杂并存在多个局部最优值问题。Gibbs自由能函数的强非线性使全局最优解并不能得到保证。同时，液液平衡计算的收敛性问题在初始值选择上远比汽液平衡计算要困难。因此，传统的相稳定性判断方法对优化问题的初值要求高，方法的鲁棒性较差，从而导致计算机计算结果的可靠性得不到保证。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种简单易行、有效率高的液相稳定性的判断方法。
本发明为达到以上目的，是通过这样的技术方案来实现的提供一种液相稳定性的判断方法，选用了三组份体系等边三角形相图，依次包括以下步骤1)、给定一稳定性未知的初始液相总组成为Zj；2)、定义一几何特征矢量参数L；3)、根据给定三组份体系的相图及初始液相总组成Zj，计算与指定边相关的夹角；α=arcsin(zj1sin(2π/3)(zj1)2+(zj2)2-2zj1zj2cos(2π/3));]]>α代表相图三角形的一边与顶点3和总组成Zj连线的夹角，Zj1代表总组成为Zj的液相中组份1的摩尔浓度，Zj2代表总组成为Zj的液相中组份2的摩尔浓度。
4)、由上述初始液相总组成Zj、特征矢量参数L及夹角α关系，结合相平衡关系，求解一最小化优化问题f(L)=|ΣxjII-1|;]]>XjI代表顶点3与Zj交双节线的交点，与XjI平衡的共轭相组成XjII为结线和双节线的交点；5)、得特征矢量参数L的符号，并进行相应的判断当特征矢量参数L的符号为正时，则相应的液相处于不稳定状态，液相位于非均相区域，易自发分裂为两个液相；相反，当特征矢量参数的符号为负时，相应的液相处于稳定状态，液相位于均相区域时，仍将保持单个液相；同时，当特征矢量参数L的绝对值比较小时，液相的稳定性状态处于临界区域附近，相应的初始液相摩尔组成位于相分界线、即双节线附近；当特征矢量参数L为一个比较大的正数时，意味着给定液相非常的不稳定以至于很容易自发地分裂为两个液相；当特征矢量参数L为一个比较大的负数时，意味着给定液相非常稳定，此时，当外界环境稍做改变时，液相也将保持稳定状态。
参照图1所示，此为一典型的非均相三组份体系等边三角形相图。该相图包含一个均相(单个液相)区域和非均相(两个液相)区域。假设总组成为Zj的稳定性未知的初始液相位于非均相区域。连接顶点3和Zj交双节线(binodal curve)于XjI。根据相平衡结线(tie line)原理，与XjI平衡的共轭相组成XjII为结线和双节线的交点。一般而言，任何一个位于非均相区域的液相都可以做类似的处理，即分裂为两个共轭液相。在该发明方法中，当矢量 指向顶点3时，XjI位于总组成Zj和顶点3之间，此时定义矢量 的方向为正，其长度为L。相反，如果液相总组成位于均相区时，矢量 背向顶点3，XjI位于总组成Zj和顶点3连线之外，此时定义矢量 的方向为负，其长度为L，见图2所示。L为一新的几何参数一矢量线段长度。
在该发明方法中，首先定义角α为相图三角形的一边与顶点3和总组成Zj连线的夹角(图1和2)。由基本的数学知识得α的计算表达式为
α=arcsin(zj1sin(2π/3)(zj1)2+(zj2)2-2zj1zj2cos(2π/3))---(1)]]>对于实际存在的液相，各组份的摩尔分率之和必须等于1。同时，当液相组成位于双节线上时，如图3点XjI，另一个共轭组成XjII必然为实际上存在，同时满足ΣxjI=1---(2)]]>ΣxjII=1---(3)]]>其中xjII,i=KjI-II,i(T,P,xjI,xjII)xjI,i---(4)]]>然而，对于图3中的点XjI′和XjI″，不可能找到一个与之相平衡且实际上真正存在的液相。值得注意的是，尽管此时另一个液相并不能实际存在，但式(4)的平衡关系在数学上依然有效。该不存在的液相摩尔组成不能用任何物理方法对其进行测量，同时，摩尔组成之和也将偏离传统的归一化关系，见式(5)和(6)。
ΣxjII′≠1---(5)]]>ΣxjII′′≠1---(6)]]>其中xjII′,i=KjI′-II′,i(T,P,xjI′,xjII′)xjI′,i---(7)]]>xjII′′,i=KjI′′-II′′,i(T,P,xjI′′,xjII′′)xjI′′,i---(8)]]>基于以上原理，下面引入参数L，对本发明的技术方案作进一步描述。
L主要将用于表明稳定性状况未知的初始液相总组成与基于该总组成的另一可变组成之间的位置关系。在此基础上，相稳定性问题将归纳为一个液液相平衡关系约束下的最小化优化问题。当长度L的值增大时(图1和2)，总存在某一L(=ZjXjI→)]]>和相应的XjI，其中XjI位于双节线上，在满足式(2)的情况下，使式(9)收敛于最小值。纯理论而言，这个最小值应该是0，但由于数值计算的原因，这个最小值一般不能达到真正的0。因此，在本发明方法中，该值选为10-9时即认为0。
f(L)=|ΣxjII-1|---(9)]]>参数L直接提供了关于相稳定性的信息。从上述最优化问题的求解过程中可知，当L的符号为正时，初始液相位于非均相区域，相应的液相处于不稳定状态，即易自发分裂为两个液相。相反，当L的符号为负时，初始液相位于均相区域，相应的液相处于稳定状态，即保持单液相，如图4所示。同时，当L的绝对值比较小时，液相的稳定性状态处于临界区域附近，相应的初始液相摩尔组成位于相分界线(双节线)附近。当L为一个比较大的正数时，意味着给定液相非常的不稳定以至于很容易自发地分裂为两个液相。当L为一个比较大的负数时，意味着给定液相非常稳定，此时，当外界环境稍做改变时，液相也将保持稳定状态。因此，特征矢量L的特性可用于判断一个给定液相的稳定性，并且在某种程度上可以表示液相的稳定程度或不稳定程度。
本发明的液相稳定性的判断方法，能够克服目前现有的传统方法的缺点，把传统的优化问题转化为一组非线性方程优化求解问题，从而使鲁棒性增强，提高方法的有效性。该方法主要通过物料平衡关系和相平衡关系，考察相图内摩尔组份总和的符号变化。在该方法计算过程中，引入了一新的几何特征参数—矢量线段长度L。在判断液相稳定性时，只需一次求解非线性方程优化问题。液相的稳定性情况可根据L的符号直接判断。该方法直接基于液相组成及相平衡方程，并不需要液相的摩尔量，同时，液相的实际温度和压力也已考虑。因此本发明的判断方法，能有效判断液相的稳定性，且过程简单易行。
图1为三组份体系相图，其中Zj位于非均相区域；图2为三组份体系相图，其中Zj位于均相区域；图3为平衡液相组成关系示意图；图4为本发明一个实施例的液相稳定性判断流程图；图5为三组份体系组成计算方法示意图。
具体实施例方式
参照上述附图，对本发明的具体实施方式
进行详细说明。
本发明所提供的方法为判断液相稳定性的方法，此方法可以应用在判断各种涉及液相稳定性、液相分裂的场合，诸如三相精馏过程，液液萃取精馏过程等。在本实施例中以三组份液相体系作为本发明所判断的对象，但并不严格限制本发明的范围。
参照图5所示，Zj为初始液相总组成，Zj位于非均相区域。由正弦定理可知，XjI的摩尔组成可由Zj和L来表示，其中xjI，3和xjI，2可表示为参数L，α，zj3和L，α，zj2的函数(式(10)和(11))。由前所述，该发明方法规定XjI的摩尔组成满足归一化关系，因此摩尔组成xjI，1可表示为式(12)。另外，xjI，1也可以根据正弦定理表示为参数zj1，zj3，xjI，3和α的函数，即式(13)。经验证，式(12)和式(13)的计算结果一致。
xjI,3=zj3+Lsin(π/3+α)sin(π/3)---(10)]]>
xjI,2=zj2-Lsin(π/3-α)sin(π/3)---(11)]]>xjI,1=1-xjI,2-xjI,3---(12)]]>xjI,1=zj1-xjI,3sinαsin(2π/3-α)+zj3sinαsin(2π/3-α)---(13)]]>结合相平衡关系，该方法的最小化优化问题可由式(14)-(18)表示。等式约束和不等式约束分别为式(10)-(12)、式(18)和式(15)-(17)。在该最小化优化问题中，L为控制变量，XiI，XiII(i＝1，2，3)为状态变量。
min:f(L)=|Σi=13xjII,i-1|---(14)]]> xjI,i(i)∈
,i=(1,2,3)---(16)]]>xjII,i(i)∈
,i=(1,2,3)---(17)]]>γI,1(T,P,Xj1)000γI,2(T,P,Xj1)000γI,3(T,P,XjI)xjI,1xjI,2xjI,3=γII,1(T,P,XjI1)000γII,2(T,P,XjII)000γII,3(T,P,XjII)xjII,1xjII,2xjII,3---(18)]]>最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的一个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.一种液相稳定性的判断方法，选用了三组份体系等边三角形相图，其特征是依次包括以下步骤1)、给定一稳定性未知的初始液相总组成为Zj；2)、定义一几何特征矢量参数L；3)、根据给定三组份体系的相图及初始液相总组成Zj，计算与指定边相关的夹角；α=arcsin(zj1sin(2π/3)(zj1)2+(zj2)2-2zj1zj2cos(2π/3));]]>所述α代表相图三角形的一边与顶点(3)和总组成Zj连线的夹角，所述Zj1代表总组成为Zj的液相中组份(1)的摩尔浓度，所述Zj2代表总组成为Zj的液相中组份(2)的摩尔浓度；4)、由上述初始液相总组成Zj、特征矢量参数L及夹角α关系，结合相平衡关系，求解一最小化优化问题f(L)=|ΣxjII-1|;]]>XjI代表顶点3与Zj交双节线的交点，与所述XjI平衡的共轭相组成XjII为结线和双节线的交点；5)、得特征矢量参数L的符号，并进行相应的判断当特征矢量参数L的符号为正时，则相应的液相处于不稳定状态，液相位于非均相区域，易自发分裂为两个液相；相反，当特征矢量参数的符号为负时，相应的液相处于稳定状态，液相位于均相区域时，仍将保持单个液相；同时，当特征矢量参数L的绝对值比较小时，液相的稳定性状态处于临界区域附近，相应的初始液相摩尔组成位于相分界线、即双节线附近；当特征矢量参数L为一个比较大的正数时，意味着给定液相非常的不稳定以至于很容易自发地分裂为两个液相；当特征矢量参数L为一个比较大的负数时，意味着给定液相非常稳定，此时，当外界环境稍做改变时，液相也将保持稳定状态。
全文摘要
本发明公开了一种液相稳定性的判断方法，选用了三组份体系等边三角形相图，依次包括以下步骤1)、给定一稳定性未知的初始液相总组成为Z
文档编号G06F17/50GK1790350SQ20051006197
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月13日 优先权日2005年12月13日
发明者王树青, 郭敏强 申请人:浙江大学