一种基于偏最小二乘回归提高元素分析仪建模稳健性的方法与流程

本发明涉及碳氢氮元素分析仪定量方法领域，具体是一种基于偏最小二乘回归提高元素分析仪建模稳健性的方法。

背景技术：

偏最小二乘回归是是一种新型的多元统计数据分析方法， 它综合多种数据分析方法,通过数据分析寻找因变量和自变量之间的函数关系，建立模型进行预测。由于偏最小二乘回归模型具有很好的有效性和稳健性，最先在化学领域得到应用，此后在多个领域得到广泛应用。

元素分析是有机元素微量定量分析不可或缺的手段，广泛应用于化学化工、材料、医药、石油、农业食品等诸多领域。元素分析仪是测量有机物中碳氢氮硫等元素的自动化仪器。

元素分析仪的校正曲线是保证定量结果正确的关键条件。其中校正曲线的拟合方法更关系到测定结果的准确度与模型的稳健性。一般使用的拟合方法为线性拟合、多次拟合或混合型，使用元素的绝对值质量与对应热导检测的峰面积积分值建立拟合方程。由于模型不稳健，在每日检测前，需要测定标准物质的元素含量，将其测量值带入标准曲线，计算日校正因子。在测量样品时，将所得样品峰积分面积乘以日校正因子，得到最终的元素质量分数。

上述拟合方法建立校正曲线步骤繁琐，预测模型准确度差，模型不稳健，需要每天用昂贵的标准物质再校准，不仅增加经济成本，更损耗时间，浪费仪器的填料。

技术实现要素：
本发明的目的是针对存在的上述问题，提出一种更稳健、准确、快捷、经济的元素分析仪建模方法。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

精确称量不同质量（0.1-10 mg）的标准物质如磺胺(样品数大于等于16），使用元素分析仪，采集碳氢氮等元素的热导检测信号，用测得的峰积分面积和被测元素质量作为定标集，进行偏最小二乘回归，得到真实模型回归系数向量b。

精确称量样品，使用元素分析仪测量，得到各元素的峰积分面积，利用上述校正模型预测样品元素含量，检验模型的准确性。

本发明预测模型准确度高，模型稳健，经济成本低。

附图说明

图1为数据1的回收率对比图，其中：

图1A图代表碳元素回收率，图1B图代表氢元素回收率。

图2为数据2的回收率对比图，其中：

图2A图代表碳元素回收率，图2B图代表氢元素回收率，图2C图代表氮元素回收率。

图3为数据3的回收率对比图，其中：

图3A图代表碳元素回收率，图3B图代表氢元素回收率，图3C图代表氮元素回收率。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例调取元素分析仪碳氢氮模式标准曲线的参数，将标准物质磺胺的峰积分面积与对应的元素质量使用Matlab2013a软件建立偏最小二乘回归模型，得到真实模型回归系数向量b，模型的因子数为2，相关系数为0.999，说明建立的模型有效, 可以用来预测样品。

预测数据一：使用百万分之一天平精确称量萘普生等24个样品2-5mg， 使用锡舟包好后，放入元素分析仪测量，得到各元素的峰积分面积，利用上述偏最小二乘回归模型预测样品元素含量，同真值进行比较，得到回收率范围。同时使用仪器自带的校准曲线进行预测样品含量，得到回收率范围. 见图1

预测数据二：使用百万分之一天平精确称量尿素等21个样品2-5mg， 使用锡舟包好后，放入元素分析仪测量，得到各元素的峰积分面积，利用上述偏最小二乘回归模型预测样品元素含量，同真值进行比较，得到回收率范围。同时使用仪器自带的校准曲线进行预测样品含量，得到回收率范围 见图2

预测数据三：使用百万分之一天平精确称量对氨基苯甲酸等20个样品2-5mg，使用锡舟包好后，放入元素分析仪测量，得到各元素的峰积分面积，利用上述偏最小二乘回归模型预测样品元素含量，同真值进行比较，得到回收率范围。同时使用仪器自带的校准曲线进行预测样品含量，得到回收率范围. 见图3

由以上图可以看出，对于碳氮等元素，偏最小二乘回归模型和仪器自带模型都有很好的预测能力，但对于受环境干扰较大的氢元素，偏最小二乘回归模型预测结果更好，模型更加稳健。因此偏最小二乘回归模型优于仪器自带模型。