以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估方法及装置与流程

本发明属于污水处理技术领域，涉及一种以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估方法及装置。

背景技术：

为适应污水排放标准升级需求、逐步提升污水处理厂运行效率和污染物去除能力，相关行业污水处理厂处理效果评估研究已开展多年，形成了以单元工艺和全流程工艺效率评估为主的理论和技术体系，并结合水夹点技术、污水分质回用技术在污水处理厂效率提升和工艺优化等方面得到了很好的应用。

现有污水处理厂效果评估体系主要涉及污水处理装置的技术性能指标评估(包括主要污染物去除率、管理运行、设备运行稳定性和技术性能等指标)，经济效益指标评估(包括全寿命费用、综合成本等指标)，社会效益指标评估(包括节水效果、可持续发展等指标)，环境安全性指标评估(包括污染物去除程度、二次污染物产生量、安全性等指标)。上述评估体系覆盖涉及污水处理厂技术、经济、环境等多方面的运行实效评估，能够较客观、全面的反映污水处理厂的运行和处理效果，为运行管理和投资决策提供依据。但是在实际应用中也暴露出了部分问题：评估指标以宏观指标为主，在来水构成相对简单、判别工艺整体运行效率时较适用，但在多水源污染负荷叠加、工艺流程较长的情况下，无法判别不同来源污水对处理工艺造成的影响，也难以针对单元工艺运行效率偏低、污染物去除率下降的现象做出准确判断，对企业优化管理、提升效率的指导性不强。

特别是在石油石化行业污水处理过程中，因前端进水水源众多、污染物构成复杂，污水中含有大量原油加工过程中分离出的难降解有机污染物，因来水水质波动造成的污水处理设施受冲击现象时有发生。此外，随着近年来的多次升级改造，污水处理流程不断加长，部分单元工艺处于低负荷运行状态。采用以宏观指标评估为主的评估体系，难以从污染物构成层面对工艺运行效率进行深入分析，亟待建立一套以有机污染物降解路径分析为指导的污水处理系统评估分析方法。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估方法及装置，采用该评估方法能够准确定位制约污水处理工艺效率提升的关键污染因子，确定各类污染物沿污水处理流程的降解效率变化，并针对性的提出工艺运行优化措施和源头减控措施，从而提高污水处理系统评估的时效性和有效性，为石油石化行业污水处理效率和综合技术水平的提升提供有力支撑。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一方面，本发明提供了一种以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估方法，包括以下步骤：

步骤一，针对污水处理厂各工艺单元的运行效率进行评估，初步确定运行效率偏低、运行状况较差的工艺单元；

步骤二，针对各工艺单元的进出水进行采样和预处理；

步骤三，对污水处理厂工艺流程末端的水质进行取样分析检测，确定经过各工艺单元处理后残留在污水中的有机物组成，从而明确特征污染物；

步骤四，建立特征污染物指纹图谱库；

步骤五，对特征污染物进行溯源分析和降解途径分析，根据其降解途径和各工艺单元对其去除的选择性和差异性进行评估，判断影响其去除效率的关键工艺单元和关键因素；

步骤六，针对关键工艺单元和关键因素进行优化，从而实现全工艺流程的优化和评估。

上述的以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估方法中，优选地，针对污水处理厂各工艺单元的运行效率进行评估，初步确定运行效率偏低、运行状况较差的工艺单元的具体步骤为：

沿污水处理工艺流程，分别对工艺流程中各工艺单元的污染负荷情况、污染物去除效率、单位质量的污染物去除成本和各工艺单元的能耗水平进行分析，并结合cod、bod、toc、氨氮和tn宏观检测指标进行分析，判断各工艺单元运行状况，初步确定运行效率偏低、运行状况较差的工艺单元，形成对整体工艺运行状况的初步判断。

上述的以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估方法中，优选地，针对各工艺单元的进出水进行采样和预处理的具体步骤为：

结合污水处理厂各工艺单元的运行状况，对各工艺单元的进出水进行取样，并对水样进行固相萃取的预处理。

由于石油石化污水都具有较严重的基质效应，成分比较复杂，因此在对水样进行分析前，需要对水样进行固相萃取(spe)的预处理，从而对污水中残留的少量特征有机污染物实现萃取、分离、纯化、富集等目的，满足样品进样的需求。

上述的以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估方法中，优选地，对污水处理厂工艺流程末端的水质进行取样分析检测，确定经过各工艺单元处理后残留在污水中的有机物组成，从而明确特征污染物的具体步骤为：

利用高效液相色谱-电场轨道阱质谱设备对污水处理厂工艺流程末端的水质进行分析，确定经过各工艺单元处理后残留在污水中的有机物组成，并确定其中对cod、bod、dom和toc有机物宏观指标贡献最多的5-8类特征污染物。

分析检测过程中主要利用超高效液相色谱高分析通量、灵敏度及色谱峰容量的特征，和电场轨道井质谱快速的数据采集能力和较宽的质量分析范围，实现多种污染物及其代谢转化产物的快速识别。采用超高效液相色谱-电场轨道阱质谱(uhplc-orbitrapms)联用设备，具有分析速度快、灵敏度高、重现性好，可同时满足复杂样品扫描分析和单一化合物精准鉴定的要求，以高质量精度确定碎片物质或中间产物为特征，可大幅度加快碎片物质与原物质之间的关联分析，从而可以实现复杂结构、大分子有机物的全流程溯源，便于确定污染物主要来源和降解路径。此外多级质谱(msn)可用来对未知化合物进行结构解析，尤其适用于有机物构成多达几百种的石油石化污水分析过程中。

上述的以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估方法中，优选地，所述工艺单元包括生物厌氧池、生物好氧池、化学氧化池、生物流化床、硝化池和生物炭塔。

上述的以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估方法中，优选地，建立特征污染物指纹图谱库的具体步骤为：

根据特征污染物检测溯源结果，建立特征有机污染物指纹图谱库，明确特征污染物的图谱特点和识别要点，建立特征污染物鉴别流程和方法。方法主要为将特征污染物从构成复杂的污水中一、二百种污染物中识别出来，并将其分析方法标准化，根据不同物质的浓度范围和检测限，有针对性的调整检测条件，使目标污染物的检测谱图更加清晰，使之在谱图中呈现的峰能够最大限度的与其他物质的峰分开，为后续对各类物质的精准定位提供依据。

上述的以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估方法中，优选地，对特征污染物进行溯源分析和降解途径分析，根据其降解途径和各工艺单元对其去除的选择性和差异性进行评估，判断影响其去除效率的关键工艺单元和关键因素的具体步骤为：

以特征污染物图谱为指导，对污水处理厂工艺流程由后向前对各工艺单元的进出水的水质进行分析，确定各特征污染物的来源及去除效率，并跟踪其降解的中间产物和最终产物，确定其降解途径和各种处理工艺对其去除的选择性和差异性；重点对步骤一中运行效率偏低、运行状况较差的工艺单元进行评估，确定影响其效率的关键因素，并且确定影响特征污染物去除的关键工艺单元。

另一方面，本发明还提供一种以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估装置，该污水处理评估装置包括：

工艺运行状况评价模块，用于针对污水处理厂各工艺单元的运行效率进行评估，初步确定运行效率偏低、运行状况较差的工艺单元；

采样预处理模块，用于针对各工艺单元的进出水进行采样和预处理；

特征污染物获取模块，用于对污水处理厂工艺流程末端的水质进行取样分析检测，确定经过各工艺单元处理后残留在污水中的有机物组成，从而明确特征污染物；

特征污染物指纹图谱库建立模块，用于建立特征污染物指纹图谱库；

特征污染物评估模块，用于对特征污染物进行溯源分析和降解途径分析，根据其降解途径和各工艺单元对其去除的选择性和差异性进行评估，判断影响其去除效率的关键工艺单元和关键因素；

全工艺流程优化模块，针对关键工艺单元和关键因素进行优化，从而实现全工艺流程的优化和评估。

本发明针对石油石化行业污水中普遍存在的难降解有机污染物，以超高效液相色谱-电场轨道阱质谱(uhplc-orbitrapms)连用设备为手段，构建有机污染物指纹识别方法，实现有机污染物沿污水处理流程的跟踪溯源与降解路径解析，可以准确定位制约污水处理工艺效率提升的关键污染因子，确定各类污染物沿污水处理流程的降解效率变化，并针对性的提出工艺运行优化措施和源头减控措施，从而提高污水处理系统评估的时效性和有效性，为石油石化行业污水处理效率和综合技术水平的提升提供有力支撑。

本发明利用超高效液相色谱-电场轨道阱质谱连用设备对构成复杂的石油石化污水进行分析，确定影响污水升级达标和制约单元污水处理设施运行效率提升的特征污染物；通过高精度检测设备，完成石油石化污水中特征污染物指纹图谱库的建立，并提出典型特征污染物的鉴别方法和流程，实现在组分复杂的水体中对特征污染物的准确、快速识别。采用沿污水处理流程由后向前的方法，沿污水处理流程对特征污染物的来源和降解路径进行分析，并结合各类污水处理工艺宏观运行指标的评估结论，确定特征污染物对单元工艺效率的影响、各类工艺对污染物去除的选择性；以污染物降解途径分析结果为指导，结合宏观运行指标评估结论，提出石油石化污水处理厂单元工艺和全流程优化方案，提升石油石化污水处理水平，降低污染物排放。

本发明针对原油劣质化和加工工艺复杂化形势下，石油石化污水中有机物成分日益复杂、生物降解性差、出水水质降低的问题，采用目标筛查的指纹识别方法，依托高分辨分析检测手段，实现特征有机污染物的准确识别和定位，并利用建立的指纹图谱库，沿污水处理流程解析污染物降解途径，从而确定不同处理工艺的污染物去除特异性。结合宏观指标评价结论，可从污染物降解机理层面分析各单元工艺在全流程中的作用，并针对部分单元运行效率偏低的问题，提出优化解决方案，为实现石油石化污水处理过程中难降解污染物源头削减、污水处理流程整体优化提供支撑。

附图说明

图1为本发明实施例中以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估方法流程图；

图2为本发明实施例中以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估装置示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例

本实施例提供一种以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估方法，选取某石化公司腈纶化工厂污水处理流程，包括以下步骤(流程图如图1所示)：

步骤一，沿污水处理工艺流程，分别对工艺流程中各工艺单元的污染负荷情况、污染物去除效率、单位质量的污染物去除成本和各工艺单元的能耗水平进行分析，并结合cod、bod、toc、氨氮和tn宏观检测指标进行分析，判断各工艺单元运行状况，初步确定运行效率偏低、运行状况较差的工艺单元，形成对整体工艺运行状况的初步判断。

步骤二，结合污水处理厂各工艺单元的运行状况，对各工艺单元的进出水进行取样，并对水样进行固相萃取的预处理。

步骤三，利用高效液相色谱-电场轨道阱质谱设备对污水处理厂工艺流程末端的水质进行分析，确定经过各工艺单元处理后残留在污水中的有机物组成，并确定其中对cod、bod、dom和toc有机物宏观指标贡献最多的5-8类特征污染物。

步骤四，根据特征污染物检测溯源结果，建立特征有机污染物指纹图谱库，明确特征污染物的图谱特点和识别要点，建立特征污染物鉴别流程和方法。

步骤五，以特征污染物图谱为指导，对污水处理厂工艺流程由后向前对各工艺单元的进出水的水质进行分析，确定各特征污染物的来源及去除效率，并跟踪其降解的中间产物和最终产物，确定其降解途径和各种处理工艺对其去除的选择性和差异性；重点对步骤一中运行效率偏低、运行状况较差的工艺单元进行评估，确定影响其效率的关键因素，并且确定影响特征污染物去除的关键工艺单元。

步骤六，针对关键工艺单元和关键因素进行优化，从而实现全工艺流程的优化和评估。

2015年8月-10月，利用本实施例的上述方法完成某石化公司腈纶化工厂污水处理流程效率评估，对该污水处理装置的生物厌氧、生物好氧、化学氧化、生物流化床、硝化池、生物炭塔等单元工艺进行了特征污染物溯源分析和降解途径分析。

经分析，确定该厂丙烯腈污水是影响污水处理厂稳定运行和升级达标的关键源头水源，丙烯腈污水中的丙烯腈、乙腈、烯醛、烯腈等物质是生物降解性差、毒性抑制作用强的特征污染物，是影响一系列生化处理设施运行的关键因素。此外，对上述几类特征污染物在污水处理过程中的沿程降解路径进行了分析，确定了化学氧化单元、生物流化床单元在选择性降解特征有机物、提高污水可生化性、降低后续单元污染负荷等方面的效能，并确定了在不同基质浓度下各单元工艺的最佳运行效率。

结合工艺效果初评过程中发现的厌氧池的orp及do等参数偏高、生物流化池与硝化池的功能重叠等问题，研究提出了针对性的工艺优化方案，对在丙烯腈物质降解过程中发挥重要作用的厌氧池运行条件进行调控，严格将厌氧池do控制在0.1～0.25mg/，orp值控制在-250～-100mv，调整后厌氧池出水b/c由0.12～0.18提高至0.21～0.26，为后续的工艺段进一步去除污染物创造了有利条件。针对硝化池内do高达6.5～8.0mg/l、污泥浓度低、硝化反应效率低等问题，通过操作条件控制，将do调整至1.5～2.5mg/l、水力停留时间降至8～10h，池内污泥浓度由600～700mg/l提高至2800～3100mg/l，脱氮效率显著增加。

通过污染物构成分析可知，制约污水处理效率提升和外排水稳定达标的特征污染物，主要是丙烯腈污水中的酰胺类物质，为实现特征污染物的靶向去除，对多种化学氧化技术进行优选，采用酰胺类物质降解效率作为化学氧化工艺的评价标准，确定采用铁碳微电解-fenton氧化的集成工艺作为生化深度处理的预处理单元。采用侧线试验方式，对上述复合氧化工艺效率进行了验证，试验结果表明，在进水toc为760～820mg/l时，复合氧化工艺出水toc可降至300mg/l以下，酰胺类物质去除率达53～66％，后续生物流化床出水中cn-(丙烯腈物质的特征离子)浓度降低幅度达40％～55％，整体工艺最末端出水cod由170mg/l以上降至90～110mg/l，达到了预期目的。

本实施例还提供了一种以特征污染物溯源分析为指导的污水处理评估装置，如图2所示，该污水处理评估装置包括：

工艺运行状况评价模块201，用于针对污水处理厂各工艺单元的运行效率进行评估，初步确定运行效率偏低、运行状况较差的工艺单元；

采样预处理模块202，用于针对各工艺单元的进出水进行采样和预处理；

特征污染物获取模块203，用于对污水处理厂工艺流程末端的水质进行取样分析检测，确定经过各工艺单元处理后残留在污水中的有机物组成，从而明确特征污染物；

特征污染物指纹图谱库建立模块204，用于建立特征污染物指纹图谱库；

特征污染物评估模块205，用于对特征污染物进行溯源分析和降解途径分析，根据其降解途径和各工艺单元对其去除的选择性和差异性进行评估，判断影响其去除效率的关键工艺单元和关键因素；

全工艺流程优化模块206，针对关键工艺单元和关键因素进行优化，从而实现全工艺流程的优化和评估。

需要说明的，上述所述的装置根据方法实施例的描述还可以包括其他的实施方式，具体的实现方式可以参照相关方法实施例的描述，在此不作一一赘述。

本申请并不局限于必须是本申请实施例所描述的情况。某些行业标准或者使用自定义方式或实施例描述的实施基础上略加修改后的实施方案也可以实现上述实施例相同、等同或相近、或变形后可预料的实施效果。应用这些修改或变形后的数据获取/存储/判断等获取的实施例，仍然可以属于本申请的可选实施方案范围之内。

虽然本申请提供了如实施例或流程图所述的方法操作步骤，但基于常规或者无创造性的手段可以包括更多或者更少的操作步骤。实施例中列举的步骤顺序仅仅为众多步骤执行顺序中的一种方式，不代表唯一的执行顺序。在实际中的装置或终端产品执行时，可以按照实施例或者附图所示的方法顺序执行或者并行执行(例如并行处理器或者多线程处理的环境，甚至为分布式数据处理环境)。术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、产品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、产品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，并不排除在包括所述要素的过程、方法、产品或者设备中还存在另外的相同或等同要素。

上述实施例阐明的单元、装置或模块等，具体可以由计算机芯片或实体实现，或者由具有某种功能的产品来实现。为了描述的方便，描述以上装置时以功能分为各种模块分别描述。当然，在实施本申请时可以把各模块的功能在同一个或多个软件和/或硬件中实现，也可以将实现同一功能的模块由多个子模块或子单元的组合实现等。以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的，例如，所述单元的划分，仅仅为一种逻辑功能划分，实际实现时可以有另外的划分方式，例如多个单元或组件可以结合或者可以集成到另一个系统，或一些特征可以忽略，或不执行。另一点，所显示或讨论的相互之间的耦合或直接耦合或通信连接可以是通过一些接口，装置或单元的间接耦合或通信连接，可以是电性，机械或其它的形式。

本领域技术人员也知道，除了以纯计算机可读程序代码方式实现控制器以外，完全可以通过将方法步骤进行逻辑编程来使得控制器以逻辑门、开关、专用集成电路、可编程逻辑控制器和嵌入微控制器等的形式来实现相同功能。因此这种控制器可以被认为是一种硬件部件，而对其内部包括的用于实现各种功能的装置也可以视为硬件部件内的结构。或者甚至，可以将用于实现各种功能的装置视为既可以是实现方法的软件模块又可以是硬件部件内的结构。

本申请可以在由计算机执行的计算机可执行指令的一般上下文中描述，例如程序模块。一般地，程序模块包括执行特定任务或实现特定抽象数据类型的例程、程序、对象、组件、数据结构、类等等。也可以在分布式计算环境中实践本申请，在这些分布式计算环境中，由通过通信网络而被连接的远程处理设备来执行任务。在分布式计算环境中，程序模块可以位于包括存储设备在内的本地和远程计算机存储介质中。

通过以上的实施方式的描述可知，本领域的技术人员可以清楚地了解到本申请可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现。基于这样的理解，本申请的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品可以存储在存储介质中，如rom/ram、磁碟、光盘等，包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机，移动终端，服务器，或者网络设备等)执行本申请各个实施例或者实施例的某些部分所述的方法。

本说明书中的各个实施例采用递进的方式描述，各个实施例之间相同或相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。本申请可用于众多通用或专用的计算机系统环境或配置中。例如：个人计算机、服务器计算机、手持设备或便携式设备、平板型设备、多处理器系统、基于微处理器的系统、置顶盒、可编程的电子设备、网络pc、小型计算机、大型计算机、包括以上任何系统或设备的分布式计算环境等等。

虽然通过实施例描绘了本申请，本领域普通技术人员知道，本申请有许多变形和变化而不脱离本申请的精神，希望所附的权利要求包括这些变形和变化而不脱离本申请的精神。