定量分析分子筛中正戊烷/异戊烷分离的力场参数的方法与流程

本发明涉及多孔材料分子筛中正戊烷/异戊烷的分离技术领域，具体涉及一种定量分析分子筛中正戊烷/异戊烷吸附分离的力场参数的方法。

背景技术：

催化裂化是将重质劣质原油裂解为运输燃料的重要工艺。目前中国市场上80％的汽油来源于催化裂化技术。但随着石化行业的发展，环保法规要求日益严格，同时对于轻质油品的质量要求也逐步提高。因此，在炼油行业中将直链烷烃异构为支链烷烃的需求日益增加。

在异构化工艺中，一个重要的过程是将反应器中未发生异构的直链烷烃和支链烷烃进行分离。汽油组分中c5的比例较大，因此将戊烷选择为分离的重要探针分子。分子筛是正异构烷烃的高效分离材料，已在试验中广泛应用。分子模拟方法是伴随着计算机技术的发展而迅速兴起的一种与实验方法并行的新材料性质的研究方法，具有较强的预见性和高效性。蒙特卡罗模拟方法通过抓住事物运动的几何数量和几何特征，利用数学方法来加以模拟，即进行一种数字模拟实验。它是以一个概率模型为基础，按照这个模型所描绘的过程，通过模拟实验的结果，作为问题的近似解。

近年来，蒙特卡洛分子力学模拟已经被广泛的应用于材料的吸附分离等行业，预测材料的分离性能，指导材料的设计、合成及应用，是新材料制备和改进的优选工具。

美国accelrys公司开发的materialsstudio(ms)软件是目前全球范围内唯一一款能够提供分子模型、材料设计以及化学信息学和生物信息学全面解决方案和相关服务的软件。ms是accelrys公司针对材料学研究而开发的新一代材料模拟软件，它可以帮助解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题。所以，此款软件具有一定的普适性。美国accelrys公司开发的ms软件可用于分离体系的研究。故可用ms软件进行正戊烷、异戊烷烃的吸附分离研究。吸附分离模拟结果受软件力场参数的影响较大。取自sorption模块中经典普适力场的lj参数无法拟合正戊烷和异戊烷吸附的实验数据，这势必影响了试验的准确性，并且如果得不到准确的正戊烷和异戊烷的力场参数，此误差会一直存在，对于其他科研工作也会带来不小的影响。

技术实现要素：

根据上述不足之处，本发明的目的在于提供一种定量分析分子筛中正戊烷/异戊烷分离的力场参数的方法，通过此方法可以克服现有普适力场的不足，提供一种可以准确模拟分子筛体系正异构烷烃吸附分离行为的力场参数，提高计算的准确性，对于烷烃在分子筛中的吸附分离行为具有普遍的指导意义。

为实现上述目的，本发明的技术方案在于：一种定量分析分子筛正中戊烷/异戊烷分离的力场参数的方法，包括如下步骤：

(1)构建吸附质模型

对于正戊烷和异戊烷的吸附分离体系，使用materialstudio软件在计算模拟的过程中，采用联合原子模型构建正戊烷和异戊烷模型；

(2)力场参数的确定及团簇模型的构建、优化

从materialsstudio软件结构库中调出mfi分子筛，建立2×2×2的超胞进行计算，利用materialsstudio软件中的forcite进行结构和晶胞的优化，力场选用调试的力场；以trappe力场为基础，相应调整r0和d0，将调整后的参数用于蒙特卡洛模拟中，模拟吸附等温线、吸附热等与实验数据进行对照，若相差较大，则重新进行调整；直至模拟数据符合实验数据为止；

(3)蒙特卡洛模拟

在materialsstudio软件中的sorption模块中进行蒙特卡洛模拟计算，采用peng-robinson方程式进行压强和逸度的转换，固定温度为303k，压力为0.001-100kpa，计算模拟的迭代次数为1.0×10⁶，截断半径选用力场选用调试的力场，吸附质电荷为中性；

(4)性质分析

利用sorption进行蒙特卡洛模拟，通过对比单组份吸附等温线及吸附热模拟数据和实验数据确定力场参数；将调试好的参数应用于双组份竞争吸附的研究，并结合密度分布图分析分子筛孔道结构对于吸附的影响。

优选的是：所述的表征手段为正戊烷和异戊烷的单组份和双组份的吸附等温线、吸附热和密度分布图。

优选的是：得到的分子筛正戊烷/异戊烷分离的力场参数如下：

本发明的有益效果在于：本发明基于美国accelrys公司开发的ms软件，通过forcite模块用于分子筛周期性结构的优化以及sorption模块进行gcmc模拟，从而可以定量的得到正、异构烷烃分子在分子筛体系分离的力场参数，得到构建针对分子筛中正戊烷/异戊烷这一特定体系吸附分离的新力场，计算结果准确，对于烷烃在分子筛中的吸附分离行为具有普遍的指导意义。

附图说明

图1是本发明定量分析分子筛中正戊烷/异戊烷分离的力场参数的详细步骤图；

图2是mfi分子筛和吸附质(正戊烷，异戊烷)结构图；其中，(a)为周期性分子筛结构图，(b)为正戊烷和异戊烷稳定结构图；

图3是303k下正戊烷和异戊烷单组份吸附等温线；

图4是303k下正戊烷和异戊烷双组份竞争吸附等温线；

图5是正戊烷和异戊烷双组份在303k不同压强下竞争吸附密度分布图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明。

定量分析分子筛中正戊烷/异戊烷分离的力场参数的方法，如图1所示，包括如下步骤：

(1)构建吸附质模型

对于正戊烷和异戊烷的吸附分离体系，使用materialstudio软件在计算模拟的过程中，采用联合原子模型构建正戊烷和异戊烷模型。联合原子模型即ch3(sp³)、ch2(sp³)和ch(sp³)作为单一作用位点的中心，从而可以避免考虑c和h原子之间相互作用力的影响，使得计算更加准确方便。

(2)力场参数的确定及团簇模型的构建、优化

从materialsstudio软件结构库中调出mfi分子筛，建立2×2×2的超胞(参见图2)进行计算(直接在软件数据库中调出来的是单胞，但是一般计算单胞的数据准确性较低，所以在模拟时直接将单胞改成超胞，使用ms中的supercell完成的)，利用ms8.0软件中的forcite进行结构和晶胞的优化，力场选用调试的力场；以trappe力场为基础，相应调整r0和d0，将调整后的参数用于蒙特卡洛模拟中，模拟吸附等温线、吸附热等与实验数据进行对照，若相差较大，则重新进行调整；直至模拟数据符合实验数据为止。

蒙特卡洛模拟中lennard-jones(lj)势函数和库仑力是用于计算吸附质和吸附剂之间相互作用的重要参数；取自经典普遍力场的lj参数无法准确的拟合正戊烷和异戊烷吸附的实验数据，因此在力场参数上做了相关调整。

参数r0主要影响吸附等温线的拐点位置，参数d0主要影响拐点之后的斜率和最大吸附量，因此以trappe力场为基础，相应调整r0和d0。将调整后的参数用于gcmc模拟中，模拟吸附等温线、吸附热等与实验数据进行对照，若相差较大，则重新进行调整；直至模拟数据符合实验数据为止。对于构建的mfi超胞结构，利用ms8.0软件中的forcite进行结构和晶胞的优化以验证力场参数的正确性。

(3)蒙特卡洛模拟

在ms8.0软件中的sorption模块中进行蒙特卡洛模拟计算，采用peng-robinson方程式进行压强和逸度的转换，固定温度为303k，压力为0.001-100kpa，计算模拟的迭代次数为1.0×10⁶，截断半径选用力场选用调试的力场，吸附质电荷为中性。

蒙特卡洛原理是：当所要求解的问题是某种事件出现的概率，或者是某个随机变量的期望值时，它们可以通过某种“试验”的方法，得到这种事件出现的频率，或者这个随机变数的平均值，并用它们作为问题的解。这就是蒙特卡罗方法的基本思想。蒙特卡罗方法通过抓住事物运动的几何数量和几何特征，利用数学方法来加以模拟，即进行一种数字模拟实验。它是以一个概率模型为基础，按照这个模型所描绘的过程，通过模拟实验的结果，作为问题的近似解。可以把蒙特卡罗解题归结为三个主要步骤：构造或描述概率过程；实现从已知概率分布抽样；建立各种估计量。

关于截断半径的确定，在截断方法中，静电相互作用随着粒子之间距离的增大而减小，其衰减速度很慢，属于长程相互作用力。而范德华相互作用力随着距离增长迅速减弱，一般来讲截断半径要小于所选晶胞尺寸的1/2，故选用

(4)性质分析

利用sorption进行蒙特卡洛模拟，通过对比单组份吸附等温线及吸附热模拟数据和实验数据确定力场参数；将调试好的参数应用于双组份竞争吸附的研究，并结合密度分布图分析分子筛孔道结构对于吸附的影响。

其中，本发明的表征手段为正戊烷和异戊烷的单组份和双组份的吸附等温线、吸附热和密度分布图。

计算得到正戊烷和异戊烷的单组份等温线和吸附热。单组份吸附等温线如图3所示，从图中可以看出模拟值和实验数据相差甚微，并且变化趋势完全相同，这表明本力场参数的调试是合理的。若模拟值和实验值相差较大，那么需要重新进行力场参数的调整，重新模拟正戊烷和异戊烷的单组份吸附情况。由此力场参数得到的正戊烷吸附热qst为64.4kj/mol，与试验数值62kj/mol相一致，可以准确的反应出吸附质和分子筛的相互作用。比较正戊烷和异戊烷在分子筛中的吸附热，正戊烷在分子筛中的吸附热要大于异戊烷，对应单组份吸附等温线中正戊烷的饱和吸附量要大于异戊烷。可知：分子筛与吸附质之间的吸附热越大，越容易进行吸附，饱和吸附量越大。

确定力场参数之后，进行双组分竞争吸附的模拟，如图4所示。正戊烷在分子筛中的吸附量随着压力的增加而增大，异戊烷随着压力先增加后减小。即随着压力的增加分子筛的分离效率变好。结合竞争吸附中吸附密度分布图对此吸附等温线进行解释，直观的研究分子筛孔道结构对吸附分离效果的影响；图5中(1)为正戊烷，(2)为异戊烷。可以发现分子筛的孔道择形性对于正戊烷和异戊烷的作用较为明显。由于直孔道的直径较小，异戊烷无法进入，故在压力研究范围内，异戊烷均仅存在于mfi分子筛中的正弦孔道和交叉孔道中，而正戊烷则可以存在于mfi中的直孔道、正弦孔道和交叉孔道中。随着压力的增加，由于尺寸效应，正戊烷逐渐占据交叉孔道，将异戊烷逐步排出分子筛孔道。这也是正戊烷在竞争吸附中要优于异戊烷的原因。

通过本方法得到的分子筛中正戊烷/异戊烷分离的力场参数如表1。

表1适用于分子筛正戊烷/异戊烷吸附分离分析力场参数

以上所述，仅为本发明的一则实例。并非对本发明做任何形式上的限制；凡熟悉本专业的技术人员均可按照力场参数实施本发明；但是熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可在本发明的基础上进行修改或调试，均为本发明的等效实施例。