一种基于交联度校正的环糊精聚合物吸附水体有机污染物的预测模型的制作方法

[0001]
本发明属于水体有机污染物环境修复技术领域，具体涉及一种基于交联度校正的环糊精聚合物(cdp)对水体有机污染物吸附能力的预测模型。


背景技术：

[0002]
农药化肥施用、工业废水排放等造成的土壤面源污染往往会导致水体有机污染物浓度超标，给人类饮水安全带来极大隐患。包含主体化合物的多孔聚合物材料被开发用来吸附水体有机污染物。cdp是环糊精单体(cd)经交联剂的聚合或共聚反应形成的网络状大分子有机化合物，其具有较大的比表面积和介孔结构，且具有可再生特性、环境友好性及对有机化合物具有高效的选择性吸附，在环境修复领域具有广泛的应用。自1965年瑞士j
ü
rg solms团队利用cd与环氧氯丙烷(epi)制备出环糊精基衍生物以来，多功能、不同结构的cdp聚合材料被开发用于水体有机化合物的修复。专利cn 110922508 a公开了一种利用刚性和非刚性交联剂制备的新型环糊精聚合材料，能快速吸附水体中溶解性有机物污染物；专利cn 109021149 a公开了一种可快速富集类固醇和酚类雌激素内分泌干扰物的新型β-环糊精聚合物材料；专利cn 110841601 a利用亚烷二氧基桥联双二氟对苯二甲腈制备出一种新的β-环糊精二聚体，具有良好的疏水性和较高的稳定性，能有效地脱除水中的有机污染物。
[0003]
cdp聚合物是通过交联聚合将不同的cd单体组合起来的非均质球体材料，其过程是一个放热反应，使得cdp结构和性质难以控制。这种聚合网络具有较硬的疏水内核和较松的亲水表面，使得cdp在水中极易膨胀。在许多情况下，cdp的交联程度是吸附性能的关键因素，影响材料的形状、溶胀和化学成分。高交联度有利于制备具有刚性珠状材料，这类材料具有多种优良性能，如球形规则、稳定性好、易再生等。当交联度过高时，聚合物结构的溶胀能力降低，吸附位点(如cd空腔和网络孔)的数量和可利用性都会下降。尽管cdp材料结构多样，但其刚性和灵活性都有一定的折中，这取决于交联程度和其他性能(如cd单体含量和膨胀能力)，这种折中决定了聚合结构吸附位点的数量和可利用性。cdp含有cd和交联剂二者独自甚至更多衍生的特点，其与有机污染物的反应主要包括：cd单体包合及cd与cd之间的相互作用，聚合物网络的协同效应、表面吸附、范德华力、疏水相互作用、氢键、静电相互作用等，加之污染物结构和性质的差异，导致作用机理复杂难控，没有一套有效的方法广泛地适用于cdp吸附效果的评估。很多研究并未考虑cd与交联度、cdp材料自身与污染物之间及污染物性质之间的相互关联，纳入了较多的符号，使得所建模型复杂难懂。2019年ling等人发表了题为“qsars to predict adsorption affinity of organic micropollutants for activated carbon andβ-cyclodextrin polymer adsorbents”的论文。其中介绍了利用qsars模型(log
10
k
d
＝β0+x1β1+x2β2+
…
+x
n
β
n
)在非线性等温线的线性范围内预测一种βcdp对微污染物的吸附k
d
值并用以解释吸附过程中可能发生的反应机理。此选择性工作流模型包含双向逐步回归和全可能回归及弹性网(en)正则化等计算，利用dragon 7计算qpmax、psi_e_a、spmin5_bh(s)、p_vsa_ppp_a、tdb06v、hats6u、t(s..f)及f06[n-cl]等17个描述
符。这些描述符复杂难懂，且环境意义不明显，其适用范围较窄，不利于实际环境应用。本课题组2011年发表了题为“adsorption mechanism-based screening of cyclodextrin polymers for adsorption and separation of pesticides from water”的论文，研究了7中环糊精聚合物材料对10种农药的吸附性能，利用多元线性回归方程分析cdp性质与吸附容量之间的相关关系，得出cdp中cd含量、溶胀率及孔径是影响吸附性能的主要因素，材料的表面积、孔容、有机污染物的摩尔质量、摩尔体积、氢受体数量、氢供体数量和包合常数等都对吸附性能有影响，但并未考虑材料的交联度与其它性质之间的相互关联，及有机污染自身性质之间的关联。因此，本发明综合考虑cdp吸附剂和有机污染物的理化性质及cdp与交联剂之间的相互关系，利用交联度对吸附分配系数k
d
进行校正，通过校正，得到具有广泛适用性的cdp材料与有机化合物k
d
之间的吸附模型。


技术实现要素：

[0004]
本发明所要解决的问题是开发一个公式能简洁快速地预测环糊精吸附水体有机污染物的效果。通过多元线性回归方法构建一种基于交联度校正的环糊精聚合物吸附水体有机污染物的预测模型。该方法通过测定和调研环糊精聚合物及有机污染物的基本物理化学性质，建立水体有机污染物吸附的固液分配系数k
d
与cd含量、cdp表面性质(比表面积、孔容、孔径、粒径)、交联度、包合常数及有机污染物基本化学性质(辛醇水分配系数、分子量、溶解度、氢受体数量、氢供体数量、摩尔体积)之间的相关关系模型，对环糊精聚合物材料在修复水体有机污染物的应用方面具有指导意义。
[0005]
本发明的技术方案：一种基于交联度校正的环糊精聚合物吸附水体有机污染物的预测模型，步骤如下：
[0006]
(1)建模所用相关参数来源
[0007]
cdp类复合材料主要包括cd与epi交联聚合反应所得环糊精聚合物及被氧化剂如高锰酸钾氧化之后的复合材料。有机污染物浓度在cdp材料与液相之间的比值k
d
主要通过序批式吸附实验，经高效液相色谱测定污染物浓度计算所得。cdp类复合材料的比表面积、孔径分布、孔容采用quadrasorb-si物理吸附仪测定。所述cdp类复合材料的粒径采用激光粒度仪测定。材料溶胀性采用称重法测量。有机污染物的主要化学性质来自chemspider网站。cdp材料交联度的测定依据如下公式：
[0008][0009]
其中，[c]
total
是聚合物中c总量，[c]
cd
是cd中的c总量，m
cd
(g/mol)表示cd的摩尔质量；w表示cdp中cd的相对含量，单位％。所述cdp中cd含量采用苯酚-硫酸比色法测定,具体计算按照如下公式:
[0010][0011]
其中，c为环糊精材料水解后测定所得的葡萄糖浓度,单位mg/l；v为混合溶液体积，单位l；m
cd
为β环糊精的摩尔质量，单位g/mol；n为一个环糊精分子中葡萄糖单元的数量。包含常数的测定通过以下公式计算：
[0012][0013]
其中，s0表示有机污染物在水中的溶解度，单位mg/l；slope表示污染物吸附饱和时所得直线的斜率。
[0014]
(2)有机污染物吸附预测模型的建立
[0015]
以分配系数k
d
与交联度的比值取以10为底的log对数作为因变量，将cd含量、cdp比表面积、孔容、孔径、粒径、交联度、包合常数及有机污染物的辛醇水分配系数(logkow)、分子量、溶解度、氢受体数量、氢供体数量及摩尔体积作为自变量，纳入多元线性回归方程，剔除p＞0.05的不显著项，得到最优模型，根据回归分析结果计算出有机污染物的吸附率，并分析模拟值和实测值之间的差异性。
[0016]
基于交联度校正的环糊精聚合物吸附水体有机污染物的预测模型：
[0017]
y＝-1.046+0.260x1+0.156x2+4.20
×
10-4
x3+0.015x4[0018]
其中：y为分配系数k
d
与交联度的比值取以10为底的log对数，即y＝logk
d
/n(epi-cd)；x1为辛醇水分配系数logkow；x2为孔容取v
g
，单位10-3
cc/g；x3为包合常数，单位l/mol；x4为cdp中cd含量，单位％。
[0019]
本发明的有益效果：本发明综合考虑环糊精聚合物性质的多样性及有机污染物化学结构的差异性，利用交联度对k
d
进行校正，利用spss软件采用多元线性回归的方法建立环糊精的表面物理性质、环糊精含量、交联度、有机化合物主要理化性质与有机污染物去除的分配系数之间的相关关系模型，旨在指导环糊精聚合材料在有水体机污染物修复方面的应用，具有良好的预测效果和广泛的适用性。
附图说明
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图1为模型的实验值与预测值对比图。
[0021]
图2为以抗生素为污染物的模型验证图。
[0022]
图3为以农药为污染物的模型验证图。
[0023]
具体实施方法
[0024]
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
[0025]
实施例1建模参数获取
[0026]
利用经典吸附实验获取有机污染物在cdp和溶液之间的分配系数，利用hplc测定污染物浓度，计算公式如下：
[0027][0028]
其中，k
d
表示材料的吸附性能，单位l/kg，即，污染物在固液相的比值；c0是初始浓度，单位mg/l；v是吸附溶液体积，单位ml；m是材料质量，单位g；ce是平衡浓度，单位mg/l。根据发明内容所述方法获得其他主要建模参数，见表1。
[0029]
表1cdp材料物理性质及有机污染物的常见化学性质
[0030]
[0031]
[0032][0033]
[0034]
实施例2cdp材料吸附有机污染物预测模型的建立
[0035]
以k
d
为因变量，将原始数据cd含量、溶胀率、粒径、cdp比表面积、孔径(r)、孔容(v
g
)、交联度(n(epi-cd))、包合常数(kc)、有机污染物的辛醇水分配系数(logkow)、分子量(m)、溶解度(s0)、摩尔体积(vm)、氢受体数量(h
acceptors
)、氢供体数量(h
donors
)纳入多元线性回归方程，剔除显著性p＞0.05的选项得到的公式r2均小于0.6且纳入其中的变量并非主要参数，故舍去。除logkow之外，其余全取对数，对于氢供体数为0的化合物，log(h
donors
)直接取值为10-20
，进行多元线性回归方程拟合，剔除显著性p＞0.05的选项，得到方程eq1-4，r2＝0.732-0.756。除k
d
和logkow外，其余自变量全取对数，以k
d
为因变量，取对数之后的数值为自变量，对于氢供体数为0的化合物，log(h
donors
)直接取值为10-20
,所得方程r2＜0.5，舍去。以k
d
与交联度的比值为因变量，其他因素为自变量，纳入多元线性回归方程，得到拟合的方程显著性p＞0.05，直接剔除。对k
d
与交联度的比值取以10为底的log作为因变量，其他因素作为自变量，剔除显著性p＞0.05的选项，得到方程eq5，r2＝0.756。根据r2大小、所用自变量的复杂程度及引入自变量对r2的贡献程度和公式的复杂程度之间的协调关系，选取eq5作为本研究的预测模型。经验证，预测值与实际值之间的拟合结果见附图1，其数据点90％以上在2倍的误差范围以内，r2＝0.948。
[0036][0037][0038][0039][0040][0041]
实施例3环糊精材料修复水体抗生素的吸附率预测模型验证
[0042]
将51组环糊精聚合物材料吸附抗生素的实验数据结果带入到上述构建的多元模型中进行验证，比较实测值和预测值之间的差别，得到r2＝0.80，在1倍偏差以内的数据占到77％(见附图2)。体现了此模型在预测cdp材料吸附水体抗生素方面具有广泛的适用性。
[0043]
实施例4环糊精材料修复水体农药的吸附率预测模型验证
[0044]
将72组环糊精聚合物材料吸附水体农药的实验数据结果带入到上述构建的多元模型中进行验证，比较实测值和预测值之间的差别，得到r2＝0.83，在2倍偏差以内的数据占到93％(见附图3)。体现了此模型在预测cdp材料吸附水体农药方面具有广泛的适用性。