基于有限元和分子动力学的SERS基底仿真优化方法

本发明属于有限元仿真优化，具体涉及基于有限元和分子动力学的sers基底仿真优化方法。

背景技术：

1、表面增强拉曼散射（surface enhanced raman scattering, sers）技术是一种新兴的表面光谱分析技术。sers技术在分析过程中无需对样品进行复杂的预处理，通过拉曼光谱的指纹特性可以对物质进行快速检测与识别。同时，sers基底表面的“热点”区域能够将待测物质的信号强度放大百万倍以上，有效解决待测物质信号弱和待测组分含量低的问题。

2、近年来，sers技术已成为环境检测、食品安全、物证检验等痕量检测领域极具应用潜力和研究价值的方法之一。此外，它在医学和生物技术领域具有广阔的前景。然而对于sers技术，高性能活性sers基底是实现高精度痕量检测的关键，因此如何构建金属基底结构和优化成为sers领域的研究焦点。为了实现具有高灵敏性、均匀性、稳定性和再现性的sers活性基底结构优化，需要开发一种基于有限元分析和分子动力学模拟的sers基底结构优化方法，从宏观电磁增强和微观分析吸附两个角度对活性基底的拉曼增强机理进行表征，进而提出sers基底优化策略。

3、为了揭示活性基底形貌特征对sers增强程度的影响，需要对活性基底的拉曼增强机制进行模拟。目前对于sers基底的拉曼增强机理研究多基于理想化的、简化的二维或三维模型进行单一的物理或者化学的定性分析模拟，不能够为优化sers基底结构提供参数优化的定量数据。因此对于制备具有高性能的sers基底，从实际的基底结构出发构造物理模型，进而通过宏观有限元方法和微观分子动力学方法分别研究其电磁增强和分子吸附机制，最终提出sers基底结构优化方案是目前亟待解决的问题。

4、对于sers基底结构优化，其中涉及到的电磁增强机制宏观仿真以及分子吸附机制微观仿真。

5、电磁增强机制宏观仿真可以采用有限元分析方法，有限元分析（fea，finiteelement analysis）是利用数学近似的方法对真实物理系统（几何和载荷工况）进行模拟。利用简单而又相互作用的元素（即单元），就可以用有限数量的未知量去逼近无限未知量的真实系统。有限元不仅计算精度高，而且能适应各种复杂形状，因而成为行之有效的工程分析手段，被广泛的应用于求解电磁场、热传导、流体力学等连续性问题。有限元分析软件目前最流行的有ansys、adina、abaqus、msc、hyperworks、fluent、comsol等。

6、分子吸附机制微观仿真可采用分子动力学模拟方法，分子动力学是一门结合物理、数学和化学的综合技术。该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质。

技术实现思路

1、根据以上现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种基于有限元和分子动力学的sers基底仿真优化方法，充分考虑了实际sers基底结构的有限元物理模型构建与电磁分析，并且充分考虑了罗丹明6g分子构型和基底结构，进而建立了分子吸附的分子动力学模型，能够较为准确的解析sers基底的拉曼增强机制，并为基底结构优化提供了量化数据。

2、为达到以上目的，本发明提供了基于有限元和分子动力学的sers基底仿真优化方法，包括以下步骤：

3、s1、利用原子力显微镜，通过形貌扫描获得sers基底的三维结构特征数据，包括sers基底的微米结构形状、微米阵列结构间距和纳米结构尺寸；

4、s2、通过有限元仿真软件，基于获得的sers基底的三维结构特征数据，应用可视化点云方法构建三维表面，进而应用有限元仿真软件的模型开发器中的实体转换构造sers基底三维实体物理模型，随后构建包括上部介质区域和下部sers基底区域的整体物理模型；

5、s3、通过模型开发器的材料接口，设置整体物理模型中上部介质和下部sers基底的材料，并通过模型开发器的虚构域接口设置完美匹配层；

6、s4、在模型开发器的波动光学物理场电磁波-频域模块中，设置仿真参数，仿真参数包括入射光波长和功率；

7、s5、在模型开发器中划分网格，并完成求解器设置，进行求解计算，得到sers基底电场分布云图，并进行求解结果后处理，得到电场增强因子；

8、s6、通过materials studio软件，依据s2中的sers基底三维实体物理模型，构建sers基底分子动力学模型以及罗丹明6g分子在具有三维结构基底上的吸附模型；

9、s7、通过materials studio软件，将建立的吸附模型文件转化为lammps软件识别文件，并将其导入lammps软件中，对吸附模型进行边界条件设置；

10、s8、选取吸附模型的势函数，并进行lammps软件的求解设置，求解计算后，进行结果后处理，得到吸附模型的吸附信息；

11、s9、结合sers基底的三维结构特征数据，对s5中得到的电场增强因子和s8中得到的吸附信息进行相关性分析，并对sers基底进行结构和尺寸优化分析，得到sers基底特征尺寸参数的最优解，进而获得参数优化模型。

12、最终获取的参数优化模型即为sers基底最优的优化方案，依据其中的特征尺寸参数即可获得最优的基底结构设计方案。

13、所述的s1中，利用原子力显微镜扫描sers基底xy平面的90μm×90μm区域（选取区域的尺寸也可以根据需求进行调整，下同），获得sers基底表面三维结构的坐标数据。

14、所述的s2中，通过comsol有限元仿真软件，基于sers基底表面三维结构的坐标数据，应用可视化点云方法构建三维表面，随后利用comsol的模型开发器，右击“几何”按钮，选择“转换实体”构造sers基底三维实体物理模型，其几何总长、宽、高分别为90μm、90μm、5μm；

15、利用模型开发器，右击“几何”按钮，建立90μm×90μm×20μm的三维区域，即为包括上部介质区域和下部sers基底区域的整体物理模型，其中下部sers基底区域即为sers基底三维实体物理模型占据的区域。

16、也可采用ansys、adina、abaqus、msc、hyperworks、fluent等有限元仿真软件。

17、所述的s3中，对于上部介质区域，在模型开发器中右击“材料”按钮，选择“从库中添加材料”，材料设置为空气；对于下部sers基底区域，在模型开发器中右击“材料”按钮，选择“从库中添加材料”，材料设置为金；

18、在模型开发器的虚构域接口中，设置整体物理模型各个面的最外层为完美匹配层。

19、所述的s4中，通过模型开发器的波动光学物理场电磁波-频域模块，分别设置入射光波长和功率，并使用近轴高斯光束近似，光束沿z轴负向传播，其背景场方程如下：

20、（1）；

21、式中，eb为入射光背景场；ebg0为高斯光束电场振幅；w0为光束半径；w(z)为光束在传播轴不同位置处的光斑半径；k为波数；r(z)为光束的相位曲率半径；η(z)为gouy相位移；j为虚数单位；x，y，z即为空间直角坐标；

22、其中，w(z)，r(z)和η(z)的表达式为：

23、（2）；

24、式中，p0为z轴上的焦平面；z0为瑞利长度，其获取公式为：

25、（3）；

26、散射电场的求解取决于麦克斯韦波动方程，该方程表示为：

27、（4）；

28、式中，为梯度算子；esca为散射总电场；μr为介质的相对渗透率；k0为自由空间中的波数；εr为介质的介电常数，ε0为真空中介电常数，σ为电导率，ω为散射光波角频率。

29、所述的s5中，在模型开发器中划分网格、进行求解计算以及求解结果后处理的步骤为：

30、s51、在模型开发器中划分网格：在构建的上部介质区域和下部sers基底区域内划分非均匀网格，划分过程中，对下部sers基底区域表面进行网格细化，同时对该区域进行区域边界粗化；计算网格时，在“模型开发器”的“网格”中选择“自适应网格”；

31、s52、完成求解器设置并进行求解计算：在模型开发器的“研究1”节点下，右击“参数化扫描”在“波长”列表下设置波长为300nm到1200nm，并设置步长，单击“计算”，展开“结果”列表，得到sers基底电场分布云图；

32、s53、求解后处理：对sers基底电场分布云图进行处理得到电场增强因子，采用的公式为：

33、（5）；

34、式中，i为电场增强因子；e0为初始电场。

35、所述的s6中，构建sers基底分子动力学模型以及罗丹明6g分子在具有三维结构基底上的吸附模型的步骤为：

36、s61、构建sers基底分子动力学模型：在materials studio软件的晶体库中导入“金”晶体模型，使用“创建”模块中“对称”列表下的“扣除”功能进行扩胞，依据s2中的sers基底三维实体物理模型的尺寸（90μm、90μm、5μm），将其缩小3300倍，并结合金晶胞大小，得到体积为274.246å×274.246å×125å的金材料基底；

37、分子动力学模型是利用了s1中形貌扫描获得的sers基底表面三维结构的相似结构，即形貌结构一样，但应用的尺寸从微米（μm）级别缩小到了埃（å）级别，因为分子动力学方法很难根据实际尺寸来模拟模型，实际尺寸模拟会极大地消耗计算机资源并且受到其复杂性的限制。因此，在本发明中，罗丹明6g分子在具有三维结构基底上的吸附模型为尺寸按比例缩小到埃级的模型。

38、使用“编辑”模块中“原子选择”列表下的“径向距离”功能选择半径为36å的半球，以距离x和y方向为48å的原子为初始中心原子进行雕刻，其余中心原子距离初始中心原子的距离为36å，雕刻过程与初始位置雕刻过程一致，得到具有实际三维结构相似的金材料基底；

39、s62、构建罗丹明6g分子在具有三维结构基底上的吸附模型：通过materialsstudio软件中的“3d原子”模块，结合罗丹明6g分子的分子式，构建罗丹明6g分子的分子模型，并将构建完成的50个罗丹明6g分子随机分布在具有三维结构的金材料基底上方7å的空间内，获得总范围为274.246å×274.246å×25å的空间，得到罗丹明6g分子在具有三维结构基底上的吸附模型，点击“力场设置”模块将吸附模型的力场设置为“cvff力场”，电荷设置为“中性”。

40、所述的s7中，将建立的吸附模型文件转化为lammps软件识别文件，并将其导入lammps软件中对吸附模型进行边界条件设置的步骤为：

41、s71、转化lammps软件识别文件：通过materials studio软件，将吸附模型文件输出为car格式进行保存，通过lammps软件中的“msi2lmp”程序，将car格式的吸附模型文件转化为lammps软件可识别的data格式文件；

42、s72、对吸附模型进行边界条件设置：将data格式的吸附模型文件导入lammps软件中，对吸附模型在x、y方向上设置周期性边界条件，z方向上设置固定边界条件并设置反射墙，对三维结构的金材料基底进行固定，并对罗丹明6g分子采用共轭梯度法进行能量最小化处理。能量最小化处理可以使罗丹明6g分子体系的能量降到一个较低的水平，便于后续计算。

43、所述的s8中，选取吸附模型的势函数，并进行lammps软件的求解设置和求解计算，以及求解结果后处理的步骤为：

44、s81、势函数的选取：用混合势来描述不同种原子间的相互作用，选取“morse”势函数来模拟金原子之间的相互作用，选取“cvff力场”模拟罗丹明6g分子之间的相互作用及金原子与罗丹明6g分子之间的相互作用，采用“lennard-jones”势函数混合规则计算金原子和罗丹明6g分子的cvff势的能量和距离参数；

45、s82、求解设置：求解时，采用nosé-hoover热浴法进行温度控制，采用pppm方法对粒子之间的长程静电作用进行处理，采用速度verlet算法求解粒子牛顿运动方程；

46、s83、求解计算：使用“lammps compute”命令计算整组罗丹明6g分子与三维结构的金材料基底的相互作用能，使用“compute msd”命令计算整组罗丹明6g分子的均方位移，其中相互作用能的计算公式如式（6）所示，均方位移的计算公式如式（7）所示：

47、（6）；

48、式中，er6g+substrate为罗丹明6g分子吸附在三维结构的金材料基底上的总能量；er6g和esubstrate分别为罗丹明6g分子的能量和三维结构的金材料基底的能量；

49、（7）；

50、式中，ri、ri，ref分别为吸附模型中原子i的瞬时位置向量及其参考位置向量，n为吸附模型中的原子总数；

51、计算相互作用能和均方位移后，采用“nvt”系综进行分子动力学模拟，并得到吸附模型的相互作用能、均方位移和轨迹文件；

52、s84、求解后处理：根据得到的相互作用能、均方位移和轨迹文件，获取罗丹明6g分子在三维结构的金材料基底上的吸附现象，得到罗丹明6g分子在三维结构的金材料基底上的吸附信息，使用ovito软件对lammps输出的轨迹文件进行可视化处理，得到罗丹明6g分子在不同时间的模拟结果的图片。

53、所述的s9中，进行相关性分析的方法为，通过改变sers基底的三维结构，并在每次改变时，均重复s1-s8步骤，获取对应的sers基底的三维结构特征数据、电磁增强因子和吸附信息，将sers基底的微米结构形状、微米阵列结构间距、纳米结构尺寸3个结构特征的参数变化，与电磁增强因子和吸附信息进行相关性分析，并得出结构参数对电磁增强和罗丹明6g分子吸附的影响程度。

54、本发明使用的有限元仿真软件和分子动力学软件可以通过电子设备执行，电子设备包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，通过处理器执行软件实现上述的仿真、模拟和计算。

55、本发明所具有的有益效果是：

56、本发明应用了有限元分析软件和分子动力学软件，从sers基底电磁增强机制和罗丹明6g分子吸附sers基底机制两个方面对sers基底结构进行仿真优化分析，实现了sers基底电磁增强“热点”可视化，以及罗丹明6g分子吸附sers基底过程可视化，并通过相关性分析确定了对sers基底结构性能影响明显的特征参数，从而可以更加精确的提供优化设计的方向，进而提出sers基底结构优化策略。

57、本发明充分考虑了sers基底形貌对拉曼增强的影响，分别从宏观电磁增强和微观分子吸附两个角度进行仿真，能够较为准确计算出各种结构对表面增强拉曼的影响。

58、本发明可以为分析sers基底电磁增强“热点”分布、增强因子、吸附强度等提供解决方案，从理论上提供了sers基底结构设计方向和优化设计的合理方法，为提高sers检测精度、拓宽sers应用提供了理论依据。