锂离子电池的电化学机理建模方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池领域，涉及对锂离子电池的建模方法。
【背景技术】
[0002] 电动车动力电池的电化学模型与电动汽车的设计、量产、整车优化和控制密切相 关。为了准确地估计动力电池的荷电状态、监测电池的健康状态、预测电池寿命，以及优化 电池的运行，需要建立精确的电池模型，以确保动力电池运行在高效区域，延长电池的使用 寿命，避免电池安全事故的发生。
[0003] 基于多孔电极电化学原理建立的电池电化学机理模型，由多个偏微分方程，常微 分方程和代数方程构成，并且各参数之间具有强耦合特性。该模型精度高、但模型复杂、求 解困难。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是在锂离子电池的电化学机理模型的基础重新建立一套采用差分 法建立电池平均值模型的锂离子电池的电化学机理建模方法。
[0005]本发明的步骤是： ①对电池的机理模型进行简化，建立锂离子电池的平均值模型： 1)偏微分方程转化为常微分方程组： 首先，考虑固相固体颗粒锂离子扩散方程(负极为例）
采用有限差分法将式（13)所示偏微分方程转换成常微分方程组；假设固体颗粒锂离 子浓度是时间的连续函数；离散过程中，将球形颗粒半径&均分成M等份，每等份 的长度Ar 表示固体颗粒在径向孕处的锂离子浓度，其中，￥的取 值范围是从1到-1，则对锂离子浓度在r方向上的状态向量为：
由式（14)可知，在r = 0处，固体颗粒表面的锂离子浓度为常值；当r = 时，固体 颗粒表面的锂离子浓度为Csilf，则
用一阶差分、二阶差分分别代替一阶偏导数、二阶偏导数，则式（13)所示的固相固体颗 粒锂离子扩散方程可表示为：
当g = - 1时，将式（16 )所示的的近似值代入式（17 )，得：
分别取g=l，???，- 由式（17)得到状态方程
L 、 , J L
-、-------r ~ _ 2)求从正、负极处的固体颗粒表面流入液相的锂离子流量密度的平均值: 负极和隔膜界面处电解液电流密度b为：
由电荷守恒方程及边界条件4(〇) = 〇? 4(4.) = /，得：
其中，为负电极单位体积的表面积，f为积分变量，伪电流，为负极处锂离 子流量密度平均值； 正极处锂离子流量密度平均值.7^为：
) 其中，dp为正电极单位体积的表面积
用锂离子流量密度平均值替换流量密度_/，那么正极和负极固体颗粒锂离子平均 浓度的状态方程为：
由式（16)可知，固体颗粒表面锂离子浓度为：
3)求解正、负极液相电势差和正、负极超电势差； 在负极(OS X S1 )，由于负极处锂离子流量密度均值X = 电解液中的电 流密度可近似为电极径向尤的线性函数：
假设电解液中锂离子浓度不随电化学反应发生变化，则电解液电势为： 錢i f t \ u
* r \ ￡ 其中，/^#为正极液相有效离子电导率，lfe#为隔膜液相有效离子电导率； P S3p 由式（29 )和式（31)可得，正、负极液相电势差为：
#中，为1^、负?交换电i東凌?度，：负?5?均IS%勢s 均超电势；假设正、负极的传递系数值相同，且为cr ;7"和^/分别为负极 和正极的平均流量密度； 引入两个辅助变量&，会"为：
4)电极平均值模型中的电池电压： 电池电压 ~
^ (36) 其中，p为电池电极平均值模型电压：U为I和0处的固相电 势為 ?为电极表面膜电阻，/为输入电流；
将表面超电势公式代入式（36)中，得到电极平均值模型电压为：
其中，和分别为正极和负极开路电压，都是固体颗粒表面锂 离子浓度的函数； 式（37)、式（20)、式（25)、式（26)和式（35)构成了锂电池平均值模型； ②模型参数的辨识： 对平均值模型中的参数分成：特性参数和需辨识参数；其中特性参数为电池固有参 数；需辨识参数通过参数辨识得到； 锂离子电池的机理模型中，正、负极参数如表1所示： 表i-i、i-2和1-3正极为Z^Co〇2，负极为MCMB2528石墨的锂离子电池 建模过程变量及参数值 表1-1
表1-2
表1-3
正、负极固相颗粒表面锂离子浓度最大值和正、负电极表面膜电阻 四个参数需要辨识，其中正、负电极的表面膜电阻是相等的，因此只需辨识&，maxj， Cs 3ni3uc3w 和 二个参数； 1)采用库伦滴定法来测量电池正、负极开路电压，得到和的曲线， 通过实验拟合得到正、负极开路电压函数分别为和k%)，其中&分 别是正极电极利用率、负极电极利用率，
电池荷电状态（State Of Charge，SOC)定义为：
其中，&〇%、^pioo%分别为电池放完电、充满电时的电极利用率； 2)采用Levenberg-Marquardt方法辨识平均值模型参数及/，C, s,niax,|>和: 第一步：对锂离子电池进行充放电实验，离线辨识式（37)所示的电压函数 ，其中向量 ，
__与电极表面膜电阻， 分别为正极和负极固相颗粒表面锂离子浓度最大值； 偏差平方和函数为：
i=l 第二步：求解函数沉灼的极小值；即可转为求解方程
中，i/为F&P)的雅克比矩阵，为阻尼系数， J为单位矩阵，S为迭代步长；离散化后得：
(40) 第三步：取阻尼系数初值/i0 = 0.5,选取初值爲=(0 0 0)，代入式（4〇); 当函数取极小值时，辨识得到参数Ej，^mix#和&5max/j ; ③辨识参数与已知参数整合就可以得到锂离子电池电化学平均值模型。
[0006] 本发明模型计算量小，易于实车实现，可以用于电池荷电状态估计、健康管理，并 为电池运行提供参考数据。
【附图说明】
[0007]图1为电池机理建模过程流程图； 图2为锂离子电池结构示意图； 图3为电池正、负极开路电势拟合曲线； 图4为参数辨识流程图； 图5为恒流10A放电时电池端电压曲线； 图6为Simulink搭建的电池平均值模型； 图7为平均值模型端电压和模型验证真值曲线； 图8为模型端电压误差曲线。
【具体实施方式】
[0008] 本发明的步骤是： 锂离子电池电化学机理模型的建立： 锂离子电池准二维结构示意图如图2所示。根据多孔电极理论，将电池内部的电极区 域分为固相和液相两部分。在充电过程中，人r从正极活性物质中脱出，使正极固相颗粒 表面ii_+浓度降低，颗粒内部与表面间产生浓度差异，导致If从颗粒内向外固相扩散；同 时，颗粒表面电化学反应生成的进入电解质溶液中，使液相中界面区域Ii +的局部浓度 提高，液相内部产生了浓度差异，导致if从内向外扩散与迀移。而在负极由于消耗了液相 中的Lf，使液相局部if浓度降低，产生浓度差异，导致if在液相中由外向内扩散与迀 移；同时，由于在负极颗粒表面嵌入了 if，使颗粒内部出现了浓度差异，导致￡f从颗粒外 向内固相扩散。在隔膜处，由于充电过程引起的浓度差异，导致该区域的从正极到负极 扩散与迀移。放电过程则与上述过程相反。
[0009] 锂离子电池内部反应过程包括液相扩散(描述电解液中的锂离子扩散过程)、固相 扩散（描述固体颗粒内部的锂离子扩散过程)和固液交界面的扩散(用Butler-Volmer方程 表示，描述固体颗粒表面与电解液临界面处的电化学反应过程)。锂离子电池内部电势分布 包括液相电势分布(基于液相欧姆定律)和活性物质粒子的电势分布（基于固相欧姆定律)； 隔膜区间的反应过程为液相扩散，电势分布为液相电势分布。
[0010] 从空间分布来看，锂电池可以分为正极区域、负极区域和隔膜区域。正极和负极的 电化学特性相似。对电池建立准二维平面坐标系，沿负极到正极方向建立U轴。负极宽度 为，正极宽度为，隔膜区间宽度为。
[0011] 依据能量守恒和质量守恒，动力电池将化学能转化为电能。锂离子电池电化学模 型数学描述为 1)电池负极建模（电池正极建模过程与负极建模过程相同，仅改变符号，正极符号脚 标加A负极符号脚标加/?) 液相扩散过程 1/在电解液中非稳态扩散。根据Fick扩散第二定律可知，在距离政h，厶疒扩散浓 度随时间的变化率等于*?+在该处的扩散通量随距离变化率的负值，可以得：<