信息记录媒体的制作方法

专利名称：信息记录媒体的制作方法
技术领域：
本发明涉及以激光光线的照射及高电场的外加等作为手段，可以进行高密度的信 息 记录、再生、消去、改写的信息记录媒体及其制造方法。
背景技术：
以伴随物质可逆性相变的光学特性的变化作成存储器而应用的技术以为公知，应 用其技术已经作为DVD-RAM等的相变化光盘而被实用化。也就是，将产生可逆性相变化的 记录薄膜层设在基板上的盘媒体旋转，通过对其照射缩小至亚微细粒尺寸的激光束，可以 进行信号的记录.再生.改写。在相变化光盘的场合，单一激光束产生的改写，即在高电平 和低电平间的2值之间调制依据信息信号而照射的激光源功率而进行照射，这时在由高功 率照射的部分产生非结晶相，在由低功率照射的部分产生结晶相，在盘上记录非结晶部和 结晶部相互排列着的信号列。由于非结晶部和结晶部上的光的透过率及反射率不同，所以 当对该信号列连续照射弱至对记录膜不产生变化程度的激光束时，可以将所述状态变化作 为透过光量的变化或者反射光量的变化进行读取。这样的相变化光盘的特征如下，即(1)可以只使用1束激光束，在消除已有的信号的同时记录新的信号的改写动作， 以及(2)信号的记录再生原理和ROM媒体相同，通过反射率的变化可以再生信号。所述特征具有系统构成简单、容易实现具有通用性的装置等的优点，预计今后将 越来越普及。作为适用于相变化光盘的记录层的记录材料，一般是以Te、Se、S硫族元素为基础 的硫族元素半导体薄膜。1970年初期，常使用的方法是采用以Te为主成分的Ge，Si，As及 Sb等的添加材料，使Te网络结构交联，形成稳定非结晶相状态。但是，这些材料在提高结 晶化温度时，结晶化速度大大降低，改写困难，存在有问题，另外，在提高结晶化速度时，结 晶化温度大大地降低，非结晶状态在室温下不稳定，存在问题。其后，在80年代的后半期， 作为解决所述问题的方法提出了适合使用化学计量理论中的化合物组成的方法。例如开 发了 Ge-Sb-Te系、In-Sb-Te系、GeTe系等，其中Ge-Sb-Te系材料可以进行高速的相移动， 并且即使反复进行也没有穿孔，并且不产生相分离及偏析，具有特长，进行了广泛地研究 (N. Yamada etal. Jpn. J. Appl. Phys. 26，Suppl. 26-4,61 (1987))。作为不是化学计量理论组 成的材料组成开发了 Ag-In-Sb-Te系。报告该材料具有优良的消去性能，当反复改写时，产 生随相分离的特性劣化。
使用化学计量理论组成的场合，也有反复时所伴随的特性劣化现象。但是作为这 种情况的劣化机制之一，存在改写反复所伴随的微小的物质移动现象。也就是，通过进行改 写，尽管构成计录膜的物质只是一点点，但是具有沿一定方向流动的现象。结果，进行大的 反复之后，出现膜后的局部不均勻。作为抑制这种现象产生的尝试，提出几种在记录层添加 其他成分的方法。其中一种方法是在成膜时添加N2的方法(特开平4-10979号公报)。发表 了如下机制，即高熔点的氮化物网状析出在构成记录膜的结晶粒系中，抑制流动(R. Kojima etal. Jpn. J. Appl. Phys. 37 Pt. 1，No. 4B, 2098 (1998))。另外，在特开平8-127176号公报中，提出添加比记录材料具有高熔点的材料的方法。如后述，提案与本发明的不同点在于，其高熔点材料和原材料不固溶具有点分散 在原材料层中的结构，点分散的高熔点物质抑制由改写的反复带来的物质移动现象，使性 能提高。另外特开平7-214913号公报中没有阐明机理，提出在Ge-Sb-Te膜上仅仅添加Pt， Au, Cu, Ni，反复进行可以不降低性能，提高非结晶相的稳定性。但是，在提高记录密度时可反复的次数具有降低的倾向。也就是，最近由于需要维 持在不同代的介质之间的互换性(兼容性)，所以要求使用具有相同性能的光学头(即相同 波长的激光束、相同孔径值的物镜)，进行高密度的记录。为了提高记录密度，需要减小记录 标记的大小，记录标记的大小越小再生的信号强度越低下，越易受到噪音的影响。也就是在 反复进行记录时，仅有以前不是问题的稍微的变动就会产生读取误差，实质上降低改写可 反复进行的次数，存在问题。特别是为了引导记录再生用的激光束，在基板上形成的凹凸槽 轨道的槽部(从光入射侧看近的一侧)和槽间的槽脊的任意一个上进行记录，即所谓的槽 脊-槽记录的场合，由于两者间热条件光学条件不同，特别是槽脊部的反复性能容易降低， 存在有问题。将化合物材料用作记录层的优点如后述，但是存在的问题是反面、记录层组成从 化学计量理论组成变动时，记录性能发生很大的变化。也就是要求的记录方法在保持化合 物组成的特点的同时，即使使用相对特性的组成允许范围的宽的组成或相同记录膜，也可 更加严格的可控制记录膜性能。相变化材料的另外的应用领域，人们也都知道使用硫族元素材料的电气开关元 件、存储元件。这些电现象在1968年最初报道。也就是对夹在电极上的as-depo.状态的相 变化材料薄膜上慢慢地施加电压，在某临界电压上电极间的电阻急剧地降低，流过大的电 流(结晶化)。由该状态回到原来的低电阻状态(OFF状态)的情况下，流过大而短的电流 脉冲。电流通过的部分一旦熔融之后，骤冷，形成非结晶相状态，电阻上升。电阻的不同利 用通常的电方法可以简单地进行检测，所以可以用作可改写的存储器。作为适用于电存储 器的材料组成可以使用以Te为主要成分的材料，但任何结晶化所需要的时间只能得到μ s 级。

发明内容
本发明为了解决所述课题，目的在于提供改写反复的次数更多，而且可以高速的 改写的相变化存储器材料。存储盘的构成可以是光存储也可以是电存储。本发明的目的在 于充分运用所述的化学计量理论组成的优良的特征，提供将记录薄膜设在基板上的记录媒体，该记录薄膜具有即便存在一些组成变动对特性的影响也很小的组成，即具有容易控制 特性的组成。另外，本发明的目的在于提供设有记录薄膜的记录媒体的制造方法。为了实现所述目的，本发明的信息记录媒体在基板上设有记录材料层，利用电能 或电磁波能，在可进行电学或光学可检测的状态间可以产生可逆的相转移，其特征在于，形 成所述记录层的记录材料为下述A或B的材料，而且所述晶格缺陷的至少一部分由构成所 述结晶构造的元素以外的元素镶嵌其中。A.在所述可逆性相变化的一个相中，具有含有晶格缺陷的结晶构造的材料；B.在所述可逆性相变化的一个相中，形成由含有晶格缺陷的结晶部分和非结晶部 分构成的复合相，而且所述结晶部分和非结晶部分含有共同的元素的材料。下面，本发明的信息记录媒体的制造方法，在基板上设有记录材料层，利用电能、电磁波能在可进行电学或光学检测的状态间可以产生可逆的相转移，其特征在于，所述可逆性相变化的一个相具有含有晶格缺陷的结晶构造，使用该 种记录材料形成所述记录层，通过添加元素将所述缺陷的至少一部分镶嵌其中。本发明使用以下材料组成的几种物质，通过对材料层进行激光照射或通电等，产 生非结晶相_结晶相间的可逆的相转移。也就是该材料组成在结晶化时，形成单一相的物 质，并且其结晶晶格必然含有几种缺陷。另外所述晶格缺陷的至少一部分镶嵌和构成原材 料的元素不同的元素，呈现以前没有的新的化合物相。通过在原材料的晶格中镶嵌添加物 元素，可以使原材料的特性发生基本性地变化。另外本发明作为解决所述课题的方法，使用如下的材料相，即通过对非结晶状态 的材料层进行激光照射或通电等，结晶化，得到使用的材料，所述结晶相在所述的结晶内部 含有具有晶格缺陷的化合物相部分和非结晶相部分，形成复合相(结晶相)。这里重要的是 所述化合物相部分为镶嵌添加元素的物质。这时非结晶相为单一相。非结晶相相对所述复 合相中的结晶相的比例以摩尔比优选2. 0以下(非结晶相达到结晶相的2倍)，更优选1. 0 以下。所述化合物的原材料不管结晶相为单一相或复合相，优选结晶构造含有晶格缺 陷(vacancy)的结构的盐形(NaCl形)的材料。如所述，使用的材料为在该原材料中所 含的晶格缺陷的至少一部分中镶嵌有形成所述盐形结构的基本元素以外的原子。这时， 作为镶嵌所述晶格缺陷的元素优选如下以镶嵌所述晶格缺陷的元素的离子半径为Rim、 构成所述盐形结晶的元素中最小离子的离子半径为Rnc时，Rim与Rnc比较接近，例如优 选0.7 < RimS 1.05Rnc。另外，镶嵌所述晶格缺陷的元素的熔点为Tim、所述盐形结晶 的熔点为Tnc，则Rim与Rnc比较接近，例如优选满足Rim-TNC ( IOO0C0另外，镶嵌所 述晶格缺陷的元素的添加浓度为Dim、所述盐形结晶中的晶格缺陷的浓度为Ddf时，优选 Dim 彡 DdfX 1. 5，更优选 0. 2 彡 Dim 彡 Ddf。具体的材料优选含有Te。另外形成复合相中的非结晶相的物质优选含有Sb，Bi, In. Ge, Si的至少一种或所有。这些其至少一部分也可以由氧化物或氮化物或氟化物或氮 氧化物组成。这里重要的是化合物相和非结晶相优选含有共同的构成元素。例如构成结晶 相的元素以Ge，Sb，Te为主要成分时，非结晶相优选以Sb及Ge我主要成分。作为另外的组 合例更优选化合物相含有Ge，Sb以及/或Bi或Te。并且，结晶相中优选含有选自Sn，Cr， Mn，Pb, Ag, Al, In, Se, Mo 中的至少一个元素。
构成所述盐形结晶的元素优选原材料含有Ge和Te，更优选含有选自Sb以及 Bi的至少一种。其中所述盐形结晶的原材料组成优选与GeTe-Sb2Te3类2元体系组成、 GeTe-Bi2Te3类2元体系组成或其混合物几乎一致。另外，构成所述盐形结晶的元素在含有 Ge, Te, Sb时，或者在含有Ge，Te, Bi时，镶嵌晶格缺陷的元素至少是含有Al，Ag，Pb，Sn, Cr, Mn, Mo中的至少一种。另外，所述岩盐形结晶的原材料组成优选(GeTe) h(M2Te3)x、其 中0. 2 < χ < 0. 9 (M是选自Sb或Al的至少一种元素，或者是这些元素混合构成)近乎一 致的物质，更优选(GeTe) H(M2Te3)x、其中0.5彡χ彡0.9近乎一致的物质。另外，在记录 膜中优选在提高记录灵敏度的同时含有氮(N)或氧(0)。N原子的浓度Dn在0.5atom% ^ Dn ^ 5atom的范围内，更优选具有效果的Dn。在晶格中镶嵌Al，Cr，Mn的情况下，在提高性能的基础上反复优选，在添加Ag的情 况下在增大结晶相-非结晶相间的光学特性变化(信号振幅变化)的基础上优选，在镶嵌 Sn或Pb的情况下在提高结晶化速度的基础上要求效果。作为镶嵌晶格缺陷的元素同时放入多个元素用于得到提高特性的效果。在 Ge-Sb-Te体系及Ge-Bi-Te体系作为基材时，例如同时使用Sn或Pb至少是其中一种元素 和Al或Pb至少是其中的一种元素，在同时实现提高结晶化速度和提高反复性能的基础上 进行优选。另外，同时使用Al，Cr或Mn的至少一种元素和Ag，在同时提高反复性能和提高 信号振幅的基础上进行优选。而且，同时添加使用Al，Cr或Mn的至少一种元素和Sn或Pb 的至少一种元素和Ag，在同时实现提高结晶化速度、提高信号振幅、提高反复性能的基础上 进行优选。这些材料层的制造方法优选利用蒸镀或喷镀的积层方法。更详细地说，优选利用 含有构成岩盐形结晶的成分和镶嵌含在其中的结晶缺陷的元素的中间电极对电极进行喷 镀。中间电极对电极作为构成岩盐形结晶的元素至少含有Ge和Te，而且含有Al，Sb，Bi的 任何一种元素。另外，作为镶嵌晶格缺陷的元素特别优选Ag，Sn，Pb，Al，Cr，In，Mn，Mo。这 时特别优选在含有Αι^Π N2的氛围气中进行喷镀。另外，在喷镀气中也优选使其含有选自 N2以及O2气体中的至少一种气体。本发明的光学性信息记录媒体也可以用作在基板上形成所述记录材料薄膜的单 层媒体，但是优选用作含有记录层的多层膜。例如在基板和记录层之间为了降低基板的损 害以及利用光干涉效果等优选设有保护层，另外为了抑制记录层的变形以及光干涉效果等 也优选在记录层的相对侧设有保护层。作为保护层优选从氧化物、硫化物、氮化物、氮氧化 物、碳化物、氟化物等中使用热·化学稳定性高的具有光学透明性的材料，优选ZnS，SiO2, ZnS-SiO2, SiNO, SiN, SiC, GeN, Cr2O3，Al2O3等。为了增大记录中使用的激光等的利用率优 选在保护层的再上侧设有反射层。作为反射层可以利用金属材料膜也可以使用电介质材料 配合的多层膜。金属材料可以使用Au，Al，Ag以及以其为基体的合金。本发明的电学信息记录媒体可以是在基板上积层电极材料、所述材料薄膜、电极 材料形成的结构，也可以是在兼有电极的金属基板上积层所述材料薄膜、电极材料的结构。各层材料可以使用和光学信息记录媒体的情况同样的喷镀及蒸镀等积层方法。本 发明的电学存储机构由于引起电阻变化，所以也可以用作可以变更的可编程序电路的构成 部件。


图1是用于说明适合本发明的信息记录媒体的代表性的记录膜的结构(结晶时的 原子配置)的一个例子的模式图，对应于结晶相为单一相的情况。这里结晶相由单一的化 合物(并且盐岩形结构)相构成，形成盐岩形结构(rock-salt type structure)的晶格位 置内4a边均占有Te原子，4b边由Ge原子Sb原子以及晶格缺陷4随机占有。本发明的特 征在于将占有所述4b边的原子之外的其它的原子镶嵌在所述晶格缺陷上。图2是用于说明适合本发明的信息记录媒体的代表性的记录膜的结构(结晶时的 原子配置)的一个例子的模式图，对应于记录层在结晶相为复合相的情况。也就是图2中 (a)显示结晶相100。结晶相形成由具有基本和图1显示的相同的化合物的结构的成分110 和非结晶相成分120组成的复合相(混合物相)110。(b)显示非结晶相200。这里形成单 一相。图3A 图3D是更具体地显示图2结构的例子。图4A 4J显示用于形成本发明的光学信息记录媒体的层构成例的媒体的剖面 图。图中7为基板、8为记录层(相变化材料层)、9，10为保护层、11为反射层、12为外敷层、 13为粘接层、14为保护层、15为表面层、16，17为界面层、18为光吸收层、19为反射层(光 入射侧)、20，21均显示所述各种薄膜的多层膜。图5是结晶构造的模式图，用于说明本发明的信息记录媒体中适用的记录膜中的 添加元素在结晶相中的何种位置。22是显示盐岩形结晶晶格中的晶格缺陷中镶嵌的原子位置。图6A 图6C是显示评价本发明的光学信息记录媒体的记录性能的激光调制波 形的图。图6A是3T脉冲情况下的记录性能、图6B是4T脉冲情况下的记录性能、图6C是 5T IlT脉冲情况下的记录性能。图7是说明本发明的信息记录媒体中的晶格缺陷浓度和适当添加物浓度具有的 关系的一个例子的图。图8A F以及图9A E、是显示本发明的信息记录媒体中适用的记录膜的结晶构 造例的图。这里图式的各结构也对应于图1以及图2中的任何一个化合物。图10是显示本发明的电学存储器件(电阻的可逆变化存储)的基本结构的图。图 中23为基板、24，27为电极、25为绝缘体、26为相变化材料膜、28，29为开关、30为脉冲电 源、31为电阻测定器。
具体实施例方式图4是显示本发明的光学信息记录媒体的具体的一个实施例(层构成)的剖面 图。在光透过性的聚碳酸酯树脂，丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、玻璃板等的基板7上，形成 具有所述构成的记录层8，以该媒体构成作为基础，有如下的例子，即在该记录层的至少一 侧形成保护层9，10的例子、在保护层的上部形成反射层11的例子、在最上层形成外敷层12 的例子、替代外敷层并通过粘接层13使企和保护板14相互粘合的例子。在基板表面上为 了引导记录再生中使用的激光束，所以可以形成螺旋状或同心圆状的凹凸的槽轨迹、坑列、 道地址等。向该记录媒体进行激光照射，在该记录层上使其产生结晶相_非结晶相间的明 显的可逆的相变化，由此可以进行信息的改写。在进行结晶化的情况下，向记录媒体进行脉冲激光照射，将照射部保持在瞬时结晶化转变温度以上。另外在进行非结晶化的情况，比结 晶化情况进行更强功率而且在同等以下的时间内的激光照射，在照射部进行瞬间熔融之后 快速冷却。该可逆性相变可以作为反射率以及透过率的变化进行检测。该再生动作通过如 下进行，对记录媒体进行没有附加影响的程度的弱的激光的照射，检测来自照射部的反射 光强度的变化、或透过光强度的变化。本发明的光学信息记录媒体的特征在于，图4A J中为构成记录层8的材料组 成以及其内部结构，作为其代表性的实施例使用Ge-Sb-Te系材料进行说明。Ge-Sb-Te材 料通过激光照射形成准稳定的面心立方结构的结晶已有报道(N. Yamada etal.，J. Appl. Phy. 69 (5) ,2849(1991))。如最近作者的研究显示，或者野中等的研究(第10次相变记录 座谈会讲演论文集P63)中所述，在所述准稳定相中必然含有多个结晶缺陷(空位)。也就 是当作为代表性的组成对Ge2S2Me5的化学计量化合物组成进行说明时，该材料的准稳定相 为盐岩形(NaCl形)，图1所示Cl原子所占的晶格位置(4a边)均占有Te原子1，以2个 Ge原子和3个Sb原子的组成比随机占有Na原子所占的晶格位置(4b边)。但是由于Ge 原子和Sb原子的合计数比Te原子的数大，所以必然在4b边形成20%的晶格缺陷4(全边 的10%程度)。该晶格缺陷的位置也随机存在(图中4a边的原子位置是一个例子)。
本发明者已有的报告显示，所即使该Ge-Sb-Te系改变组成，也同样形成具有 几乎相同的面心立方结构的结晶，但是通过最近的研究表明，欲镶嵌该缺陷，即使以 Ge2Sb2+xTe5(0 ^ X ^ 1)的形态添加Sb浓度，Sb也不进入结晶晶格中，添加的Sb原子以其 它的结构存在于结晶粒子的界面上。特别是在激光结晶化的情况，已知是作为非结晶相存 在。也就是利用详细的X射线衍射法得到的观测结果，表明在化学计量组成Ge2Sb2Te5薄膜 上即使添加Sb，该Sb原子也不能进入结晶晶格中，完全地镶嵌晶格缺陷，结果结晶状态中 的记录膜的结构形成Ge2Sb2Te5结晶和Sb的2相共存。通常具有2相共存的情况反复进行 熔融-凝固处理，就引起产生相分离，在局部产生组成发生变动的变化，这种情况下，有以 下优点，Sb和Ge-Sb-Te的熔点非常接近，在Ge-Sb-Te中也含有Sb，因此不能进行相分离。在进行添加物的情况下，不仅是Sb，其他的元素也能观察到所述结晶成长的抑制 效果。但是和Sb的情况有很大的差异。例如特开平7-214913号公报中开示添加Pd，记载了 当添加量超过2atom%时，结晶化则困难，只有微小的添加物就能产生强烈的特性变化，这 是由于Pd没有存在于晶格缺陷中。即，即使是极少量，Pd也不进入以Ge-Sb-Te为主要成分 的结晶晶格中，Pd和Ge-Sb-Te处于完全的分离状态。微量的Pd不显著，浓度达到2atom% 程度时，显示Pd的高熔点材料的特性，束缚原子的运动，结晶化非常困难。另外反复进行记 录消除时，容易地相分离成Ge-Sb-Te和Pd的2相。既不进入晶格的添加物在控制特性方 面不一定适合。一方面，Sb的情况，其添加浓度和结晶化特性的变化的关系比较缓慢，不仅容易控 制特性，而且可以保持高的反复性。也就是，如果是通过添加物进行广泛地连续地特性变 化，重要的是考虑添加物元素的熔点相对原材料不要过高。另外，重要是考虑添加物元素进 入结晶晶格中，特别是不产生另外的结晶相。另外从其他的观点考虑，利用有用的原子镶嵌 晶格缺陷，也能产生可以防止不应进入的原子的进入的效果。本发明者从上述观点重新观察记录材料，结果发现在某些条件下，添加元素进入 结晶晶格中，精度高地实现连续的特性控制。另外，通过添加物和其替换，将原材料的构成元素挤到晶格外，并且可以改变让挤出的元素。通过控制该被挤出的元素的状态及浓度可 以控制结晶化温度及结晶化速度，即可以得到理想的记录消除性能。当然，这种情况，和一 部分结晶中形成化合物的元素被清除到化合物之外，例如和在粒表面形成非结晶相存在的 元素相同。这表明在结晶相和非结晶相之间产生相变化的情况，经常容易保持组成所处位 置的均勻性。即，作为添加添加物的结果即使结晶相为复合相，也不进行相分离，而且可以 维持良好的反复特性。这表明只要考虑改变想法，只要有为单一相并且必然含有晶格缺陷 的原材料，就可以通过其他的很好地使其他元素镶嵌其晶格缺陷，得到从来没有的特性。另 外通过添加物的添加，可以形成具有从来没有的结构的材料。下面对构成记录层8的材料组成进行更具体的说明。本发明的材料的必要条件第 1首先是可以得到含有更多晶格缺陷的原材料，可以是用GeTe-M2Te3(例如M为Sb、Mi、Al 等)表示的材料。例如以GeTe-Sb2Te3系组成为中心的Ge-Sb-Te系材料以及以GeTe-Bi2Te3 系组成为中心的Ge-Bi-Te材料、或者以GeTe-Al2Te3系组成为中心的Ge-Sb-Al系材料 中含有晶格缺陷的结晶相以准稳定相存在。另外，在和这些混合物组成Ge-Sb-Bi-Te系 以及Ge-Sb-Al-Te，Ge-Bi-Al-Te, Ge-Sb-Bi-Al-Te的情况相同的含有晶格缺陷的结晶相 也作为准稳定相存在。而且也可得到由Se取代一部分Te的Ge (Te，Se)-M2 (Te,
料、例如与 Ge-Te-Sb-Se，Ge-Te-Se-Bi, Ge-Te-Se-Sb-Bi, Ge-Te-Se-Al, Ge-Te-Se-Sb-Al, Ge-Te-Se-Bi-Al, Ge-Te-Se-Sb-Bi-Al等的情况具有相同的组成。另外，也可得到由Sn和 Pb 取代一部分 Ge 的 Ge-Sn-Te-Sb ,Ge-Sn-Te-Sb-Al ,Ge-Pb-Te-Sb ,Ge-Pb-Te-Sb-Al 等的情 况的同样的效果。另外，在其中含有N的体系中也可以得到同样的结构。当结晶成任何准 稳定性的面心立方形构造(岩盐形构造)时，如前所述岩盐形结构的4b位占有Te(或Se)， 其他的元素M占有4a，Te (或Se)的原子数比M的原子数多必然在4a位产生晶格缺陷。该 晶格缺陷不能通过所述的Sb等元素完全地镶嵌。其原因还不明确，但是作为岩盐形的准稳 定相成立的条件，可以考虑其内部必须有一定的晶格缺陷。即设想要镶嵌缺陷，整体的能量 则完全提高，不能保持岩盐形结构。本发明者经过反复试验，结果查明，可以镶嵌晶格的元素和不能镶嵌的元素存在， 作为其中的一个条件，离子半径是重要的。具体地说，在构成原材料的元素中，例如在4a 位具有晶格缺陷的情况，占有4a位的元素的内部，具有最小离子半径的元素的离子半径为 Rnc、添加元素的离子半径为Rim时，只要Rim和Rnc十分接近，就容易镶嵌所述原材料的缺 陷晶格。例如由完善注视会社出版的修订3版化学便览基础篇II可知，在配位数为6的情 况Ge4+离子的离子半径为0. 67nm, Sb5+离子的离子半径为0. 74nm、Te2—离子的离子半径为 2. 07nm、在Ge-Sb-Te系的情况，在4b位的原子的Ge和Sb中，在和离子半径小的Ge离子相 同程度或不太小的范围内，只要是具有离子半径以下的元素就容易进入晶格中。表 1各种离子的离子半径和元素的融点 岩盐形结构中的原子认为是6配位。表1中显示按离子半径的顺序排列配位数为 6,0. 67nm附近的离子的种类。Ge离子的离子半径为0. 67nm，只要是从其70%的程度的钒 V5+到其105%程度的Ni3+离子的范围，进入晶格的可能性就大。即V，S，Si，P，Be, As, Se, Ge，Mn，Re，Al，Co，Te，Cr，Ni是有效的。上述中除去可能存在毒性问题的Be，As，P、原材料 Ge，Te、放射性元素Re等，V，S，Si，Al，Co，Cr，Ni等合适的。当然，只要是可以镶嵌晶格的元素，其他没有限制，所述条件不知识容易进入1个 条件。组成具有岩盐形结构的化合物的元素的情况容易进入晶格可以观测。具体可以观测 组成AgSbTe2的Ag的情况、组成SnTe的Sn的情况、组成PbTe的Pb的情况等进入晶格。和是否可以镶嵌晶格并列作为添加元素重要的是熔点。相变化光盘上形成非结晶的情况，熔融记录膜之后需要急冷的工序，这时添加物的熔点和记录膜整体的熔点(更优 选构成所有的元素的熔点)优选相近。例如添加物的熔点和整体熔点分离高的情况，反复 熔融-固化的过程容易进行相分离，即使离子半径接近，也难于稳定地存在于晶格中。也就 是产生相分离、产生含有多的添加物的区域和含有少量的区域。优选熔点差别非常小的，只 要是100°C程度的差，就不产生相分离，可以镶嵌晶格缺陷。另外即使没有形成单一相，也可 以形成非常均勻的混合相。这里考虑Ge2Sb2Te5的情况，优选其熔点为约630°C，添加物的熔 点自530°C至730°C之间。表2是形成所述6配位的离子的元素排列成熔点依次降低的顺 序。从该表可知，从25号的Sb到31号的Ba进入该范围。也就是Sb，Pu，Mg，Al，Ba相对 应，除去放射性元素的Pu、原材料Sb的Mg，Al，Ba等是适合的。表 2各种元素的融点和离子的离子半径 8卩，例如原材料只要是Ge2Sb2Te5组成，就可以同时满足所述离子半径和熔点2个 条件，而且作为没有毒性和放射性的元素存在Al。在。在GeTe-Sb2Te3的情况，和Ge2Sb2Te5 组成的情况相同。该体系的熔点在593°C 725°C的范围发生连续地变化，这里也发挥了 Al 容易镶嵌晶格缺陷的效果。除此之外，以所述材料组成的内部的Ge和Te为基体的体系也 都同样具有Al作为镶嵌晶格缺陷的元素的效果。当然确定Al以外的元素也具有进入晶格 中的效果。对于Ag，Cr，Mn，Sn，Pb，Mo，In，Se确认进入晶格内。镶嵌晶格缺陷的元素不需要是1种，可以同时进入多个元素。根据本发明者的实 验，在以Ge-Sb-Te系以及Ge-Bi-Te系作为基体的材料的情况，例如通过将Sn (或Pb)镶嵌 在晶格，可以大大提高结晶化速度，将Cr镶嵌在晶格中可以提高重复性，通过将Sn(或Pb) 和Cr同时镶嵌，可以同时实现提高结晶化速度和重复性。改变成Cr将Mn镶嵌在结晶晶格 中的情况也可以得到同样的效果。镶嵌Ag的情况，可以提高结晶相-非结晶相之间的光学 反射率变化的大小(提高记录信号振幅)，通过添加Ag和Sn同时提高记录信号振幅和结晶 化速度。另外，通过同时镶嵌Ag和Cr (或Mn)，同时实现信号振幅的提高和反复性能的提 高。并且，通过同时添加Sn (或Pb)和Ag和Cr (或Mn)，同时实现结晶化速度的提高、信号 振幅的提高、反复性能的提高。利用图2说明适用于本发明的光学信息记录媒体的记录层的另一个优选的实施 例。图2模式性地表示图4A I的激光-照射部中的记录层8的局部性的放大的结构，图 2(a)显示化合物成分110和非结晶成分120混合存在的结晶相(复合相)100、下侧为另一 个相的单一非结晶相200。这里记录材料层由Ge、Sb、Te、Sn4个元素构成，复合相100中 的结晶成分110具有Ge-Sb-Te-SM个元素组成的NaCl形结构，NaCl形结构的4a位(相 当于Cl的位)占有Te，4b位(相当于Na的位)随机占有Ge、Sb、Sn。另外在4b位存在原 子没有进入的晶格缺陷，这使整体的密度减小。由此减小结晶相和非结晶相之间的体积变 动，控制相变态所伴随的变形以及空位等。在结晶粒表面不能进入晶格的成分以非结晶状 态存在。这里Sb作为非结晶相存在。非结晶相成分和结晶成分以分子数比显示，优选非结 晶相成分不超过结晶成分的2倍。也就是，设定结晶成分的分子数为C、非结晶成分为A，A/ C<2、优选A/C<1。当非结晶成分的比率超过2变得过大时，结晶化速度大大地降低。另 外其比率接近0时，结晶化速度将过大。优选A/00.01。这里结晶相中作为非结晶成分 出现的元素有时不是Sb而是Ge，Ge的情况提高结晶化温度的效果以及提高反复性能的效 果好。这可以考虑是不是非结晶Ge使其具有大的粘性。作为使Ge析出的添加元素确定为 Mn、Cr 等。在单一非结晶相200中，处于一种所有的元素几乎均勻地大量地配置状态。重要的是记录信息或改写时记录膜至少在所述2个状态之间进行可逆地变化。这时，通过使形成复合相100中的非结晶相120的元素和形成化合物成分110的元素之间含有共同的元 素，可以将相变状态时的原子扩散距离减小，快速地结束变化。而且即使在反复改写时，也 有抑制局部发生大的组分偏析的效果。
作为形成记录层的材料层，在利用Ma-Mb-Mc-α系格式表示形成复合相中的结晶 相的材料时，由Ma-为Ge以及Sn或者Pb内的至少一个、Mb为Sb、Bi内的至少一个、Mc为 Te、Se内的至少一个组成，根据需要也可以含有其他的元素。例如使用含有Mn，Cr，Ag，Al， In等的物质。另外，作为形成复合相中的非结晶相的材料，当原材料为Ge-Sn-Te系时，Sb 或者Ge是适当的，当原材料为Ge-Bi-Te系时，Ge或者Bi是适当的。如果是AgInSbTe体 系，In也是可以的。图4B I中用作保护层9，10的材料一般是导电材料，在已有的光盘媒体中，提出 作为保护层的物质可以照样适用。例如可以使用单独的Al，Mg，Si，Nb, Ta, Ti，Zr，Y，Ge等 的氧化物或者复合氧化物等组成的材料层、Al，B, Nb, Si，Ge, Ta, Ti，Zr等的氮化物或者氮 氧化物组成的材料层、ZnS，PbS等的硫化物、ZnSe等的硒化物、SiC等的碳化物、CaF，LaF等 的氟化物、或者其混合物，例如可以使用ZnS-Si02、ZnSe-SiO2等。反射层11中金属主要使用Au，Al，Ag，Cu，Ni，Cr，Pd，Pt，Si，Ge，或者其合金Au-Cr， Ni-Cr，Al-Cr, Al-Ta, Al-Ti，Ag-Pd, Ag-Pd-Cu, Si-ff, Si-Ta 等。附加涂层12可以使用例如硬化性的树脂。粘接剂13可以使用紫外线硬化树脂等 的光硬化性的树脂以及热熔融粘接剂等。保护板14可以使用和基板相同的物质。从形成 记录层一侧照射激光，进行记录再生，在以此为前提的结构中，基板不一定需要透明，所述 的基板材料以外也可以使用Al及Cu等轻金属或者以此为基体的合金板以及Al2O3，MgO2等 的陶瓷板等。这时，形成基板上形成的各层的顺序与通常的情况相反。另外，最上层是为了防止和光学头的接触引起的破坏而设置，不一定必须可以构 成表面层15，作为表面层可以使用金刚石相同的碳等以及高分子材料组成的润滑材料。为了防止记录层和保护层之间的原子扩散等理由，可以形在记录层和保护层至少 一个层之间形成界面层16，17。作为界面层氮化物、氮氧化物、碳化物适合。例如可以使用 Ge-N-(O)，Al-N-(O)，Si-C-N, Si-C 以及其中添加 Cr 以及 Al 等的材料、例如 Ge_C_N，Si-Al 等。作为使记录层为非结晶状态时的光吸收Aa比处于结晶状态时的光吸收Ac相对地减小 的方法，也可以使用在记录层的上侧保护层的上侧使用光吸收层18的结构、在记录层的光 入射侧使用半透过性的反射层19的结构。作为光吸收层可以使用以Si及Ge为基体的合金材料、一 Te为基体的合金材料。 作为反射层可以照样使用所述的材料，也可以用如Si0/ZnS-Si02/Si02重叠折射率不同的 导电膜的结构代用。另外也可以形成使用设有这些多层膜20，21的记录媒体利用粘接层相 互贴合的两面型的媒体。本发明的光学信息记录媒体中使用的多层膜可以使用通常的薄膜形成方法而形 成。例如可以使用磁控管喷镀、DC喷镀、电子束蒸镀、电阻加热蒸镀、CVD、离子喷镀等方法。 特别是在形成本发明的记录层时，使用合金靶的磁控管喷镀法、DC喷镀法优选作为得到均 勻膜的方法。在喷镀中使用的靶主要成分含有形成上述的岩盐形结构的材料，可以用含有 在其中镶嵌晶格缺陷的元素的的物质构成。例如可以使用如Ge、Te、Sb、以及Al或Ge、Sb、 Sn,Cr以及Te、或Ge、Sb、Te、Sn以及Ag这样的以适当的比例加固各成分元素粉末的物质。靶中的成分比几乎于记录膜的组成相一致，由于存在装置的依赖性，所以需要根据情况配 合装置进行微调整。例如结晶层中的膜中含有的添加剂的浓度优选Dim、晶格缺陷的浓度为 Ddf、靶中的添加物的浓度为DacUDad大致使Dim ^ DdfX 1. 5相等。成膜之后的状态中，形 成通常非结晶相状态的单一相，一般地进行使其结晶化转变的预处理(初始化处理)。通过 使用照射高密度的能量束的方法，可以形成所述结晶相和非结晶相混合存在的相。这种情 况的高密度能量束的照射条件重要的是尽可能短时间地通过高温状态，适合使用激光照射 以及闪光照射进行处理。图10是显示本发明的存储地址(电阻的可逆变化存储)的基本构造的图。图10 中23是基板，可以使用玻璃板、Al2O3动态第二陶瓷板、Si以及Cu等各种金属板。这里对 作为基板使用氧化铝基板的情况进行说明。该图中，在基板上作为电极24利用喷镀法形 成Au层，之后通过金属制掩模形成SiO2金属SiN等的绝缘体此5，再使由同样相变化材料 组成的记录层26、电极(Au) 27和所述的光学信息记录媒体的记录层积层。在电极24和27 之间，通过开关28连接脉冲电源30。为了使在As-cbpo.状态处于高电阻状态的记录膜进 行结晶化，变换成低电阻状态，关闭开关28(开关29开)在电极之间施加电压。打开开关 28，关闭开关29，可以利用电阻测定器31测定电阻值。从低电阻状态再返回到高电阻状态 的情况，在同等以下的时间施加比结晶化时相对高的电压。打开开关28，关闭开关29，可以 利用电阻测定器31测定电阻值的变化。通过矩阵式多个配置该存储地址，可以形成大容量 的存储。下面利用具体的例子，更详细地说明本发明。实施例1作为最初的实施例对形成本发明的光学信息记录媒体而方法进行说明。使用 厚0. 6mm、直径120mm、内径15mm的盘状的聚碳酸酯树脂基板作为基板。在形成多层膜的 面上作为螺旋状的槽轨道几乎全面地形成深70nm、槽部的宽度0. 74 μ m、槽脊部的宽度为 0. 74μπι的凹凸槽。用于记录再生信息信号的激光束可以利用从该凹凸形状得到随动信号， 向磁盘上的任意的位置移动。在基板上依次形成厚150nm的ZnS :20mol% SiO2保护层、厚 20nm 的 Ge2Sb2Te5Al0.5 的薄膜、厚 5nm 的 GeN 表面层、厚 40nm 的 ZnS :20mol% SiO2 保护层、 厚60nm的Al97Cr3的合金反射层。在保护层使用ZnS-SiO2烧结靶、Ar气作为喷镀气的磁控 管喷镀法、记录层和反射层上使用各个合金靶、Ar气用作喷镀气的DC喷镀法、形成表面层 时适合使用Ge靶、Ar气和N气的混合气用作喷镀气的反应性的磁控管喷镀法。任何情况 也可以添加N气作为喷镀气。成膜结束之后旋压涂附紫外线硬化树脂，和基板相同的聚碳 酸酯板作为保护板进行张贴，之后照射紫外线灯使之硬化，其后利用激光照射该盘，进行初 期结晶化处理。这样如后所述可以利用激光照射得到可以记录再生的光学信息记录媒体。 利用X光衍射分析初期结晶化的部分的状态，可知只看到少量的高低峰，为NaCl学的单一 结晶相，Al处于结晶晶格中。利用同样的方法分析其他的添加元素，结果表明Mn、Ag、Cr、 Sn、Bi、Pb具有同样的结果。实施例2在石英基板上利用DC喷镀法形成Ge2Sb2Te5Alx的组成Al :x = 0. 0、A2 :x = 0. 2、 A3 :χ = 0. 5、A4 :x = 1. 0、A5 :x = 1. 5、A6 :x = 2. 0、A7 :x = 2. 5、A8 :x = 3. 0 的 8 种材料 薄膜。以基本真空度为1.33X 10_4Pa、导入Ar形成1.33X KT1Pa的条件，在阴极和直径为IOOmm的合金靶之间投入100W的功率，形成厚度为20nm的薄膜。以50°C /分的速度使这 些试样升温，边加热边使用He-Ne激光光线，检测透过光强度的变化，测定随结晶化透过率 而大大地减小的温度。结果示于表3。表3Ge2Sb2Te5薄膜中的Al浓度和结晶化温度结晶化速度的关系 结晶温度显示随添加Al的温度同时增大，由于试样Α5的浓度而斜率增大。该组 成情况下，结晶缺陷的浓度Ddf为全位数的10% (4b位的20% )，各试样中Al原子镶嵌晶 格缺陷的率相对 Ddf 为 Al :0、A2 0. 2XDdf、A3 0. 5XDdf、A4 :1. OXDdf、A5 :1. 5XDdf、A6 2. 0XDdf、A7 :2. 5XDdf、A8 :3. 0XDdf，在试样A5 A8中镶嵌晶格缺陷而剩余。另外在Al 原子的整体组成中所占的比例为Al :0%,A2 2. 2%,A3 :5· 3%,Α4 :10%、Α5 :14· 30%,Α6 18. 2%,Α7 :21. 7%, Al 25% .对于试样A3以及Α4，通过Rietveld法使用X光衍射进行详细地结构确定，确认任 何试样的中的Al都处于结晶位。图5模式性地显示其状态。由添加物所占有晶格缺陷率为 随机。在试样Α5、Α6、Α7、Α8中没有进入结晶晶格的晶格中排出的原子处于结晶粒子之间。 排出的原子不一定为Al，以和Al置换的形式可以析出其他的元素，例如Sb及Ge。产生结 晶化时所需的激光照射时间和Al浓度同时加长。表中结晶化在70ns以下时为◎、在IOOns 以下的情况为〇、200ns以下的情况为Δ、超过200ns以上的情况为X表示。利用Ι/e2表 示光的有效点长时，在现在的DVD-RAM中使用的光学体系波长为660nm、物镜的NA为0. 6， 所以理想的是0. 95 μ m程度。横切该激光横切点以DVD-RAM相当的线速度6m/s旋转的盘 的时间为约160ns，所以只要是〇的盘，就可以向现在的DVD-RAM系统适用。另外，也可以对 应线速度9m/s以上的系统。如果是◎的盘，也可以对应高速线速度12m/s以上的条件。实施例3所述实施例1的方法中适用实例2的组成，准备8片光盘al a8。这些盘媒体以 线速度9m/s进行旋转，将从波长660nm的激光二极管发出的光线使用含有ΝΑΟ. 6的物镜的 光学体系集光于盘上。这时，如图6Α 图C所示，使用对应3Τ信号到11信号的信号波形 的多脉冲波形的8-16调制方式(位长0. 3 μ m)进行改写记录。峰功率、偏置功率按如下 进行确定。首先，相对振幅的饱和值，将对于给出_3db的振幅的功率乘上1. 3的值作为峰 功率。然后将峰功率固定，改变偏置功率，进行3T记录，测定利用相同的功率进行IlT记录 时的3T信号的衰减比，作为消去率。消去率显示慢慢地变大，经过稍微平坦的区域而减少 的倾向，所以消去率超过20dB的下限功率和上限功率的中心值设定为偏置功率。表4显示在反复各盘的槽脊记录时的记录功率(峰功率/偏置功率)、C/N、消去率的最大值、随机信号，进行改写记录时，不稳定值不超过13 %的次数。表 4Ge2Sb2Te5薄膜中的Al浓度和盘性能的关系 从结果可知，通过添加Al提高消去率，可以反复的次数增大。Al添加浓度为晶格 缺陷的浓度的10%以内的情况下，可以得到盘a2、a3、a4同时超过30dB的消去率和超过10 万次的反复次数。另外，C/N、消去率、反复次数都是最好的数值在Al添加浓度和晶格缺陷 的浓度Ddf—致的情况下得到。另外即使Al添加浓度达到晶格缺陷的浓度以上，达到1.5 倍程度过程保持高速结晶化性能，在盘a5中可以得到比不添加的情况下还有大的反复次 数。当添加浓度过大时，结晶化速度降低，结果消去率变小，不稳定性也加大。盘a7、a8中， 不稳定性自初期就超过13%。在反复性能得到改善的盘中观测到物质移动被抑制。实施例4以所述实施例1的记录膜的组成为(GeTe)x(Sb2Te3) ^x,使χ的值在0 1之间进 行变化，制作各种盘，分析在各种情况下Al添加浓度的适当的范围Dl和其中特别优选的 最佳范围D2。添加浓度首先选择0. 2%和0. 5%，在以后的0. 5%的刻度使其改变为1%、
1. 5%,2%,2. 5%.......根据实施例2和实施例3所示的方法，将比不添加时反复次数还
要改善的添加浓度的范围作为适当的范围。再将最佳范围扩展到至少反复次数为不添加时 的2倍以上，而且可以得到高结晶化速度的范围，即为通过150ns以下的激光照射可以结晶 化的添加浓度的范围。表 5向(GeTe) x (Sb2Te3) α_χ)中添加的最佳Al浓度 表5显示实验结果。表中显示，在假定这些材料薄膜通过激光照射，形成岩盐形的 准稳定相的情况，必然形成结晶结构的晶格缺陷的浓度Ddf的计算结果。由表可知，晶格缺 陷的浓度Ddf随(GeTe) x (Sb2Te3) ^x类2元体系组成的GeTe侧结晶Sb2Te3侧而增大。对此， Al添加量的适当的范围扩展到比缺陷浓度高的区域，显示特性提高约1. 5XDdf程度的效^ ο图7是显示这种关系的图，实线Ddf、·为适当的范围的上限值、Δ为最佳范围的 上限值。最佳范围的上限值在X的值小则Ddf的绝对值大的区间几乎和Ddf —致，；当X的 值变大，Ddf值变小时，与Ddf相比，显示为20%程度的值。可以推测这是由于一部分添加 物受到氧化以及氮化，结果进入结晶晶格的概率降低，需要稍微多地添加所致。实施例5实施例4的盘中，将符号长0. 3m的单一频率的信号改写记录10000次，测定CN比， 之后在温度90°C湿度80% RH的恒温槽中防止200小时，之后测定同一磁道的CN比。结果 示于表6中。表中◎为初期的CN比在50dB以上，而且即使通过200小时的加速实验CN 比的降低也是IdB以下；〇表示初期的CN比在50dB以上，通过100小时的加速实验，观测 到CN比的降低为3dB以下；Δ为初期的CN比在50dB以上，但加速试验的结果在3dB以上 的CN比低；X为在初期进行10000次的改写之间产生CN比降低等问题。表6添加后的(GeTe)x(Bi2Te3)(1_x)体系盘的加速试验结果 实施例6将所述实施例4的记录膜的组成设定为行同样的实验，关于Al添加效果以及其适 当的添加浓度得到了同样的结果。实施例7将所述实施例4的记录膜的组成设定为(GeTe) x (M2Te3) ^x (Μ =Sb和Bi的任意组成 的混合物)进行同样的实验，关于Al添加效果以及其适当的添加浓度得到了同样的结果。实施例8将记录层的组成设定为(GeTe) 0.8 (Sb2Te3) 0.2，添加7 %的Al，通过改变Ar气和N2气 体的分压，准备改变膜中的N浓度的盘。利用SIMS进行膜中N浓度的测定。得到的盘将记录 功率设定为llmw(峰功率)/5mw)偏置功率，在线速度为9m/s的条件下，记录位长0. 26 μ m 的随机信号，分析改写特性。评价结果示于表7。可以确定通过添加N提高记录灵敏度。但是添加N过多，光学系数变小，C/N降低。 从N添加效果为0. 5 %来看，优选5 %左右的理想。表7记录薄膜中的N浓度和盘性能的关系 实施例9在Ge2Sb2Te5记录膜中取代Al添加各种添加物，研究其记录性。作为添加物从离 子半径接近的元素中选择V，S，Si，P，Se, Ge, Mn, Re, Co, Te, Cr，Ni、作为熔点接近的元素选 择Sb，Pu，Mg，Ba、并且作为和这些属于另外一族的物质选择Ag，Pb，Sn、分别添加5atom% 程度的效果。根据实施例1、3制作盘，考察反复改写性能，即使离子半径相近，熔点差别大的元 素在反复的过程中显示容易进行相分离。熔点即使接近，离子半径差别大元素，仍然可见反 复所带来的物质移动劣化。添加Pb或Sn的情况，结晶化速度提高的同时，提高反复性能， 观察到具有结晶化温度降低的倾向。Ag的情况被确认为信号振幅提高。另外，只看到提高 反复次数。结果离子半径、熔点任意一个接近添加Al的盘可以得到最大的反复次数。实施例10在Ge3Al2Te5E录膜中添加各种添加物，研究其记录性。作为添加物，热平衡状态 下形成和Te的岩盐形结晶结构的元素，选择Sn (形成SnTe)、Pb (形成PbTe)、Ag (AgSbTe2)， 分别以5%和8. 5%的2种浓度添加。根据实施例1、3制作盘，考察激光器结晶部，观察单 一相的岩盐形结晶。另外，考察改写重复性，即使重复1万次，也观察不到物质移动。图8A F以及图9A E中显示实施例10、11中所显示的代表性的实施例的结晶结构。图中和含有晶格缺陷的情况不同的情况没有特别的意义，只显示与组成有关。另外 各原子的位置Te或Se占4a位，除此之外晶格缺陷(空位)展4b位，符合组成的概率随机 地占有各位。实施例11在所述实施例4中将Sb改换成Al，将记录膜的组成做成(GeTe) x(Al2Te3) η (χ = 0. 67,0. 8)，形成记录膜，对其进行激光照射，得到准稳定的单一相。根据实施例3评价盘性 能，可以得到线速9m/s的改写记录。在该组成中，利用添加3at% Sb或Bi的盘，在任意的 场合都可以观察记录灵敏度为10%程度的高。实施例12根据实施例1，在[(Ge+Sn)4Sb2Te7] (100_y)Cry(y =原子％ )的组成式中将Sn的组成 整体所占的比例设定为X，这时制作x = 0,1,2,3,4,5,8,10,15,20%y = 0,1,2,3,4,5,8,10,15,20%所对应的各种(100种)光盘。作为基板使用厚0. 6mm、直径120mm、内径15mm的 盘状的聚碳酸酯树脂基板。在形成多层膜的面上几乎全面地形成着作为螺旋状的槽轨道的 深度为70nm、槽部和槽脊的宽度0. 615 μ m的凹凸槽。用于记录再生信息信号的激光束利 用该凹凸形状得到的随动信号可以移向盘上的任意的位置。在基板上依次形成厚度IOOnm 的ZnS :20mol% SiO2保护层、厚5nm的GeN为主要成分的表面层、厚9nm的所述组成的记录 层、厚5nm的GeN为主要成分的表面层、厚40nm的ZnS :20mol% SiO2保护层、厚40nm的Ge 或Si为主要成分的合金层、厚SOnm的Ag为主要成分的金属反射层。盘的特性评价利用信 号的大小、反复次数、改写灵敏度的稳定性(801、90%冊下200!1的环境测试后)的3项目 进行。Y = 0，ζ = 0的盘为标准进行评价时，Sn浓度越增大，结晶化速度上升越大，当上升 过大时，非结晶状态的稳定性降低。另外Cr浓度越增大结晶化速度以及信号振幅越降低， 可以观测到环境实验带来的改写灵敏度的降低，而非结晶的稳定性和重复次数增大。结果 确认Sn浓度选择3% 15%、而且Cr浓度与 10%的范围，3个试验项目所有可以得 到同等以上的性能。Sn浓度为5% 10%、Cr浓度为 5%的范围则重复次数的提高 和改写灵敏度的稳定性的提高效果明显。实施例13根据实施例12，在[(Ge+Sn)4Sb2Te7)] (1Q(1_z)Agz (ζ =原子％ )的组成式中将Sn占整 体组成的比例设定为X，这时制作x = 0,1,2,3,4,5,8,10,15,20% y = 0,1,2,3,4,5,8,10,15,20%所对应的100种光盘。各层的膜厚以及评价项目相同。结果Sn浓度越增大，结晶 化速度越上升，浓度过大时，非结晶状态的稳定性降低。另外Cr浓度越增大结晶化速度以 及信号振幅越降低，另外，Ag浓度越增大信号的大小越增大，但是当添加浓度过大时反复性 能则降低。结果确认Sn浓度选择3% 15%、而且Ag浓度为 10%的范围，在3个试 验项目中，没有添加物的情况相比，可以得到同等以上的性能。特别是在Sn浓度选择5% 10%、Ag浓度为 3%的范围，在同时提高信号振幅的大小和改写灵敏度的稳定性方面 具有明显的效果。
实施例14根据实施例12、13，在[(Ge+Sn)4Sb2Te7)](100y_z)CryAg2 (ζ 和 ζ =原子 ％ )的组成式 中将Sn占整体组成的比例设定为X，这时制作χ = 0,1,2,3,4,5,8,10,15,20%y = 0,1,2,3,4,5,8,10,15,20%z = 0,1,2,3,4,5,8,10,15,20%所对应的1000种光盘。各层的膜厚以及评价项目相同。结果Sn浓度为3% 15%，而且Cr浓度为1 5%、Ag浓度为 10%的范围，可以得到3个实验项目都具 有相等以上的性能。特别是当Sn浓度为5% 10%，Cr浓度为1 3%、Ag浓度为 3%的范围，信号振幅的大小提高，同时提高改写灵敏度的稳定性以及反复性能。具有明显 的效果。实施例15根据实施例12，13，14将Cr换为Mn，可得到同样的结果。实施例16将原材料改换为(GeTe)x (Sb2Te3) α_χ)类 2 元材料(0 < χ < 1)、GeTe-Bi2Te3) 类2元材料(0 < χ < 1)进行实施例12，13，14，15的实验，得到同样的效果。特别是在 0. 5 < χ < 0. 9范围，同时具有反复特性、非结晶的稳定性。当Sn浓度超过原材料的Ge浓 度的1/2时，非结晶相的稳定性降低，所以优选不超过1/2。实施例17在厚度0. 6mm的聚碳酸酯基板上，利用喷镀法制成厚度为1 μ m的 (Ge19Sb2.^b26.3Te52.6(atom% )的薄膜。在该膜的整面上进行激光照射，结晶化处理之后， 观察X光衍射模型，使用Rietveld法(测定几种模型物质，和目的物质进行比较鉴定的方 法)以及WPPF法(whole-powder-peak-fitting法)，进行结构分析，上述膜具有Na形的结 晶相和非结晶相的结构，在4b位存在有20%程度的晶格缺陷。上述薄膜组成可以表示为 (Ge+Sn) 2Sb2.5Te5.这时，Sb2. 5摩尔内的大约0. 5摩尔没有进入晶格，作为非结晶成分析出。 这时，在复合相中的非结晶相部分的结晶相部分的组成的摩尔比的比例r为0. 5/1 = 0. 5 程度。以上述组成为基础，进行改变Sb浓度的实验，结果表明在实验中只要r = 2.0以下， 可以保证结晶化特性，r = 1.0以下，可以进行高效结晶化。实施例18将实施例17的记录膜组成进行各种改变，进行同样的分析。实验结果示于表8中。表中最右侧的列显示利用激光照射进行结晶化的速度，IOOns以下产生结晶化的表示为◎， 200ns以下为〇，500ns以下为Δ，超过的为X。最近的系统优选为〇。可以组合Δ体系。 由表可知，这些组成在其内部包含有晶格缺陷，1个相形成NaCl形结晶相和非结晶相的复 合相。构成复合相的非结晶相的结晶相的比例r为1以下时，可以产生高速结晶化，超过2 结晶化困难。表8材料组成和结构及其结晶化性能 实施例19 表面上形成深60nm、宽0. 6 μ m的连续槽，直径120mm、厚度0. 6的聚碳酸酯盘基板 上，依次用喷镀法形成含有实施例18的No. 9-No. 14的多层膜结构，利用紫外线硬化树脂， 将保护膜贴合，之后进行激光照射，使记录层结晶化。多层结构都相同，在基板上将厚90nm的ZnS-SiO2 :20mol%层、厚5nm的Ge-N层、厚20nm的记录层、厚5nm的Ge-N层、厚25nm的 ZnS-SiO2 :20mol%层、厚IOOnm的Al合金层进行积层，得到6层结构。评价盘的特性的覆盖物具有装有波长650nm的红色半导体激光和NA 0. 6的物镜 的光学头。各盘都可以改变旋转速度，测定可以记录消去(改写)的线速度范围。作为方 法，相对任意的线速度条件，都选择记录符号0.6μπι以及2. 2μπι这样的调制频率(fl以及 f2)，相互进行记录，以C/N和消去率为基础，测定反复性能。这里记录部作为槽部。另外， 进行记录后进行DC消去。结果示于表9。表9中所示的线速度是利用fl进行非结晶化记 录的C/N超过48dB、同时fl信号的DC消去率(结晶化)超过25dB的可能的线速度的上 限。由表9可知，随着r值的变化，可以连续地任意选择可以适用的线速度范围。另外 显示在各个最大线速条件下，哪个盘具有超过1万次的高重复性能。表9材料组成和可适用的线速度界限 实施例20组装图10中说明的装置。这里将表面进行氮化处理的Si基板上，利用喷镀法形 成Au为0. 1 μ m厚的电极，之后在其上通过具有直径0. 5mm的圆形孔的金属外壳，将SiO2膜 制成IOOnm厚。然后再在其上形成0. 5μπι厚的(Ge3Sn1Sb2Te7)95Cr5)膜，再喷镀0. 5μπι厚 的Au电极，在各电极上粘接Au导线。在该电极之间施加脉冲宽度IOOns的时间、500mv的 电压，元件的电阻从高电阻状态转移到低电阻状态。然后在该元件上通过脉冲宽度80ns的 时间、IOOmA的电流，元件的电阻从低电阻状态反转到高电阻状态。如上说明，本发明可以提供记录再生的重复性具有的记录特性以及再生特性变动 小，而且耐候性也好的光学信息记录媒体和其制造方法。另外根据本发明可以提供具有组 成变动强而且特性容易控制的记录薄膜的记录媒体。该材料也可以应用于电存储器。
权利要求
一种信息记录媒体，在基板上具备记录层，该记录层能利用电能或电磁波能在能进行电学或光学检测的状态间产生可逆性相转移，其中，形成所述记录层的记录材料为下述A或B的材料，而且晶格缺陷的至少一部分由构成结晶结构的元素以外的元素镶嵌，所述B成分的可逆性相转移在所述复合相和单一相之间产生A.在所述可逆性相变化的一个相中，具有含有晶格缺陷的结晶结构的材料；B.在所述可逆性相变化的一个相中，形成由含有晶格缺陷的结晶部分和非结晶部分构成的复合相，而且所述结晶部分和非结晶部分含有共同的元素的材料。
2.一种信息记录媒体，在基板上具备记录层，该记录层能利用电能或电磁波能在能进 行电学或光学检测的状态间产生可逆性相转移，其中，形成所述记录层的记录材料为下述B 的材料，而且晶格缺陷的至少一部分由构成结晶结构的元素以外的元素镶嵌，所述B成分 的复合相中的所述非结晶相部分相对所述结晶相部分的摩尔比为2. 0以下A.在所述可逆性相变化的一个相中，具有含有晶格缺陷的结晶结构的材料；B.在所述可逆性相变化的一个相中，形成由含有晶格缺陷的结晶部分和非结晶部分构 成的复合相，而且所述结晶部分和非结晶部分含有共同的元素的材料。
3.一种信息记录媒体，在基板上具备记录层，该记录层能利用电能或电磁波能在能进 行电学或光学检测的状态间产生可逆性相转移，其中，形成所述记录层的记录材料为下述A 或B的材料，而且晶格缺陷的至少一部分由构成结晶结构的元素以外的元素镶嵌，镶嵌所 述晶格缺陷的至少一部分的元素的离子半径为Rim、构成所述结晶结构的元素的离子半径 的最小值为Rnc时，满足0. 7Rnc < Rim ( 1. 05Rnc的关系A.在所述可逆性相变化的一个相中，具有含有晶格缺陷的结晶结构的材料；B.在所述可逆性相变化的一个相中，形成由含有晶格缺陷的结晶部分和非结晶部分构 成的复合相，而且所述结晶部分和非结晶部分含有共同的元素的材料。
4.一种信息记录媒体，在基板上具备记录层，该记录层能利用电能或电磁波能在能进 行电学或光学检测的状态间产生可逆性相转移，其中，形成所述记录层的记录材料为下述 A或B的材料，而且晶格缺陷的至少一部分由构成结晶结构的元素以外的元素镶嵌，镶嵌 所述晶格缺陷的元素的添加浓度为Dim、所述结晶结构中的晶格缺陷的浓度为Ddf时，满足 Dim ( Ddf XI. 5 的关系A.在所述可逆性相变化的一个相中，具有含有晶格缺陷的结晶结构的材料；B.在所述可逆性相变化的一个相中，形成由含有晶格缺陷的结晶部分和非结晶部分构 成的复合相，而且所述结晶部分和非结晶部分含有共同的元素的材料。
5.一种信息记录媒体，在基板上具备记录层，该记录层能利用电能或电磁波能在能进 行电学或光学检测的状态间产生可逆性相转移，其中，形成所述记录层的记录材料为下述A 或B的材料，而且晶格缺陷的至少一部分由构成结晶结构的元素以外的元素镶嵌，镶嵌所 述晶格缺陷的至少一部分的元素为和Te形成稳定的化学计量的岩盐形结晶的元素，镶嵌 所述晶格缺陷的元素是选自Ag、Sn以及Pb的至少一种元素A.在所述可逆性相变化的一个相中，具有含有晶格缺陷的结晶结构的材料；B.在所述可逆性相变化的一个相中，形成由含有晶格缺陷的结晶部分和非结晶部分构 成的复合相，而且所述结晶部分和非结晶部分含有共同的元素的材料。
6.如权利要求1、3、4、5任一项所述的信息记录媒体，所述B成分的复合相中的所述非结晶相部分相对所述结晶相部分的摩尔比为2. O以下。
7.如权利要求2-5任一项所述的信息记录媒体，所述B成分的可逆性相转移在所述复 合相和单一相之间产生。
8.如权利要求1-5任一项所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构为NaCl形。
9.如权利要求1-5任一项所述的信息记录媒体，在含有所述晶格缺陷的结晶结构中含 有Te或Se。
10.如权利要求1-5任一项所述的信息记录媒体，形成所述B成分的复合相的所述非结 晶相部分含有选自Sb、Bi、Ge以及In的至少一种元素。
11.如权利要求1-5任一项所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构含有 Ge、Sb 以及 Te。
12.如权利要求1-5任一项所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构含有 选自Ge、Sb、Bi以及Te的至少一种元素，而且所述复合相中的非结晶相成分含有选自Ge、 Sb以及Bi的至少一种元素。
13.如权利要求11所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构还含有选自 Sn、Cr、Mn、Ag、Al、Pb、In以及Se的至少一种元素。
14.如权利要求13所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构还含有选自 Sn-Cr, Sn-Mn, Sn-Ag, Mn-Ag, Cr-Ag 以及 Sn-Cr-Ag 的至少一种组合的元素。
15.如权利要求2-4任一项所述的信息记录媒体，镶嵌所述晶格缺陷的至少一部分的 元素为和Te形成稳定的化学计量的岩盐形结晶的元素。
16.如权利要求1、2、4、5任一项所述的信息记录媒体，镶嵌所述晶格缺陷的至少一部 分的元素的离子半径为Rim、构成所述结晶结构的元素的离子半径的最小值为Rnc时，满足 0. 7Rnc < Rim ( 1. 05Rnc 的关系。
17.如权利要求1-5任一项所述的信息记录媒体，镶嵌所述晶格缺陷的至少一部分的 元素的熔点为Tim、构成所述结晶结构的结晶的熔点为Tnc时，满足ITim-TncI ( 100°C的 关系。
18.如权利要求1-5任一项所述的信息记录媒体，镶嵌所述晶格缺陷的至少一部分的 元素的离子半径为Rim、熔点为Tim，构成所述结晶结构的元素的离子半径的最小值为Rnc、 熔点为 Tnc 时，满足 0. 7Rnc < Rim ^ 1. 05Rnc 而且 | Tim-Tnc | ^ 100°C 的关系。
19.如权利要求1-5任一项所述的信息记录媒体，镶嵌所述晶格缺陷的元素的添加浓 度为Dim、所述结晶结构中的晶格缺陷的浓度为Ddf时，满足Dim ( DdfXl. 5的关系。
20.如权利要求19所述的信息记录媒体，所述Dim满足0.2 ^ Dim ^ Ddf的关系。
21.如权利要求15所述的信息记录媒体，镶嵌所述晶格缺陷的元素是选自Ag、Sn以及 Pb的至少一种元素。
22.如权利要求15所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构是选自 GeTe-Sb2Te3类2元体系组成、GeTe-Bi2Te3类2元体系组成以及GeTe-Al2Te3类2元体系组 成的至少一组元素。
23.如权利要求22所述的信息记录媒体，镶嵌晶格缺陷的元素为Al。
24.如权利要求22所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构含有(GeTe)(1-x) (M2Te3)x，x的值满足0. 2≤x≤0. 9，其中，M是Sb、Bi、Al中的一种元素，或者是Sb、Bi、 A1的任意的混合组成。
25.如权利要求22所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构含有(GeTe) (1-x) (M2Te3)x，所述x的值满足0. 5≤x≤0. 9，其中，M是Sb、Bi、A1中的一种元素，或者是 Sb.Bi.Al的任意的混合组成。
26.如权利要求1所述的信息记录媒体，镶嵌所述晶格缺陷的至少一部分的元素为和 Te形成稳定的化学计量的岩盐形结晶的元素，含有所述晶格缺陷的结晶结构含有(GeTe) (1-x) (M2Te3)x，所述x的值满足0. 5≤x≤0. 9，其中，M是Sb、Bi、A1中的一种元素，或者是 Sb.Bi.Al的任意的混合组成。
27.如权利要求1-5任一项所述的信息记录媒体，在所述记录层中还含有N。
28.如权利要求27所述的信息记录媒体，所述N原子的浓度Dn(atom%)在 0. 5≤Dn≤5的范围。
全文摘要
一种信息记录媒体，在基板上设有记录材料层，利用电能或电磁波能在进行电学或光学可检测的状态间可以产生可逆的相转移，形成所述记录层的记录材料是一种结构为在所述可逆性相变化的一个相中，含有晶格缺陷的结晶结构的材料，或者是一种在所述可逆相变化的一个相中形成含有晶格缺陷的结晶部分和非结晶部分构成的复合相，所述结晶部分和非结晶部分含有共同的元素的材料，而且做成由所述晶格缺陷的至少一部分构成的所述结晶构造的元素以外的元素镶嵌的信息记录媒体，由此提供的记录媒体设有的记录薄膜记录再生的反复产生的记录特性以及再生特性的变动小，耐候性好，抗组成变动强，而且特性容易控制。
文档编号G11B7/243GK101872627SQ20101011395
公开日2010年10月27日 申请日期2000年3月10日 优先权日1999年3月15日
发明者児岛理惠, 山田升, 松永利之, 河原克巳 申请人:松下电器产业株式会社