一种润湿响应的光学信息加密薄层及其制备方法

1.本发明涉及光学信息加密领域，尤其涉及一种润湿响应的光学信息加密薄层及其制备方法。


背景技术：

2.结构色在伪装、信号传递和识别中起着至关重要的作用，因此它广泛存在于昆虫、鸟类和植物等生物体中。它是入射光与反射材料上的微观或亚微观结构相互作用时产生的。这些微结构具有一定的周期性，可以加工成一维、二维或三维有序结构。如今，结构色具有抗光化学降解和颜色可编程性灵活的优点，激发了许多领域的应用，如着色剂、光学器件、传感器和防伪技术。特别是在光学信息加密领域，这一领域要求在一定的诱导条件下可触发视觉上肉眼可见的颜色变化，这类由诱导条件引起的智能响应结构色体系在容易合成、种类多样、反应灵敏等方面比基于化学着色的体系更具竞争力。
3.现有技术光学信息加密系统一般由揭示系统、诱导因子和编译方式三个基本组成部分组成。其中，揭示系统提供了在解密前/后状态下对选定波长的光进行干扰的衬底(如嵌段共聚物、胶体晶体、非晶阵列、或纤维素纳米晶体等)，即提供变色的衬底。诱导因子是指触发揭示系统的条件(如液体、热、视角变换、或偏振光等)。最后，编译方式是指在材料体系中编辑(如喷墨打印、紫外线、光刻、或喷涂等)或存储信息的方法。近年来，基于智能响应结构色的各种变色机制被运用在光学信息加密系统中，并开发出许多有潜力的光学信息显示和加密模型。在众多的变色机制(如电响应、磁响应、热响应和离子响应等)中，由溶胀和渗透触发的润湿响应变色机制得到了广泛使用，为制作解码编码信息视觉色彩差异提供了方便有效的策略。
4.现有的光学信息显示与加密，在制备和响应条件方面存在制备复杂繁琐、成本较高，并且在光学信息显现、加密、耐用功能方面存在信息易失真、信息准确性较差且信息储存量较低耐用性差等问题。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种润湿响应的光学信息加密薄层及其制备方法，旨在解决现有光学信息显示和加密制备繁琐导致成本较高的问题。
7.本发明提供了一种润湿响应的光学信息加密薄层及其制备方法，通过热辅助自组装各种尺寸的有机纳米微球得到蛋白石结构模板，，然后用tio2前驱液充分填充蛋白石结构模板内的空隙，高温煅烧去除蛋白石结构模板得到亲水多孔的tio2反蛋白石结构薄层(ios
‑
t)；最后用有机疏水剂处理，得到ios
‑
t/h。将需要编译的信息所对应的信息掩膜放在薄层上，然后紫外照射处理。本发明的技术方案如下：
8.本发明提供一种润湿响应的光学信息加密薄层的制备方法，其中，包括以下步骤：
9.制备蛋白石结构模板，其中，蛋白石结构模板上具有多处空隙；
10.将前驱液填充至所述蛋白石结构模板的空隙；
11.将填充前驱液后的蛋白石结构模板进行煅烧处理，得到反蛋白石结构薄层；
12.将有机疏水剂添加至所述反蛋白石结构薄层进行涂覆处理，得到疏水反蛋白石结构薄层；
13.将信息掩膜放在所述光学信息加密薄层上方进行紫外照射，得到内含编译信息的疏水反蛋白石结构薄层。
14.所述蛋白石结构模板为纳米微球蛋白石结构模板；所述制备蛋白石结构模板的步骤包括：
15.将有机微球通过热辅助组装处理，得到纳米微球蛋白石结构模板。
16.所述润湿响应的光学信息加密薄层的制备方法，其中，所述前驱液为二氧化钛前驱液；所述前驱液采用如下方法得到：
17.将钛酸酯与溶剂混合并加入抗氧化剂搅拌均匀，得到二氧化钛前驱液。
18.所述润湿响应的光学信息加密薄层的制备方法，其中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，钛酸四异丙酯中的至少一种，所述溶剂为可均匀溶解钛酸酯类的有机溶剂，抗氧化剂为乙酸或二乙醇胺。
19.所述润湿响应的光学信息加密薄层的制备方法，其中，所述填充前驱液后的蛋白石结构模板为填充前驱液后的纳米微球蛋白石结构模板；所述将前驱液填充至所述蛋白石结构模板的空隙的步骤包括：
20.将所述纳米微球蛋白石结构模板固定在匀胶机上，将二氧化钛前驱液滴加在所述纳米微球蛋白石结构模板上至覆盖所述纳米微球蛋白石结构模板，通过所述匀胶机旋转使所述二氧化钛前驱液充分填充在所述纳米微球蛋白石结构模板的空隙中，得到填充前驱液后的纳米微球蛋白石结构模板。
21.所述润湿响应的光学信息加密薄层的制备方法，其中，将填充前驱液后的蛋白石结构模板进行煅烧处理，得到反蛋白石结构薄层的步骤包括：
22.将所述填充前驱液后的纳米微球蛋白石结构模板暴露在空气中3
‑
6h后，放置于马弗炉内，并使所述马弗炉以5℃/min的升温速度至500℃并持温2h，冷却后从马弗炉取出后得到二氧化钛反蛋白石结构薄层。
23.所述润湿响应的光学信息加密薄层的制备方法，其中，所述有机疏水剂用于疏水且可在紫外照射下被二氧化钛降解；所述有机疏水剂采用如下方法得到：
24.将小分子长链硅烷、含氟疏水剂、高分子疏水剂中的任意一种溶于正己烷，得到有机疏水剂。
25.所述润湿响应的光学信息加密薄层的制备方法，其中，所述疏水反蛋白石结构薄层为疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层；所述将有机疏水剂添加至所述反蛋白石结构薄层进行涂覆处理，得到疏水反蛋白石结构薄层的步骤包括：
26.将所述二氧化钛反蛋白石结构薄层放置在所述匀胶机上，将所述有机疏水剂滴加在所述二氧化钛反蛋白石结构薄层上并覆盖所述二氧化钛反蛋白石结构薄层，通过所述匀胶机旋转使所述有机疏水剂充分填充在所述二氧化钛反蛋白石结构薄层，烘干后得到疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层。
27.所述润湿响应的光学信息加密薄层的制备方法，其中，所述内含编译信息的疏水
反蛋白石结构薄层为内含编译信息的疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层；所述将信息掩膜放在所述疏水反蛋白石结构薄层上方进行紫外照射，得到内含编译信息的疏水反蛋白石结构薄层的步骤包括：
28.将紫外光源放在所述疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层上方，将所述信息掩膜放置在所述疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层与所述紫外光源之间进行紫外照射，得到内含编译信息的疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层。
29.本发明还提供一种润湿响应的光学信息加密薄层，采用如上述任一所述的润湿响应的光学信息加密薄层的制备方法制备而成。
30.有益效果：本发明提供了一种润湿响应的光学信息加密薄层的制备方法，所述方法包括：制备蛋白石结构模板，其中，蛋白石结构模板上具有多处空隙；将前驱液填充至所述蛋白石结构模板的空隙；将填充前驱液后的蛋白石结构模板进行煅烧处理，得到反蛋白石结构薄层；将有机疏水剂添加至所述反蛋白石结构薄层进行涂覆处理，得到疏水反蛋白石结构薄层。ios
‑
t/h薄层制备简单且成本较低，信息编译快捷，使用可控的紫外照射，在薄层上形成有图案的亲水/疏水梯度差异，显示信息过程的变色响应条件简单，对设备要求较低，达到成本更低的效果。
附图说明
31.图1为本发明润湿响应的光学信息加密薄层的制备方法的流程图。
32.图2为本发明的编译方式示意图。
33.图3为本发明的随梯度浸润与漫反射减少变化的润湿响应光学机理示意图。
具体实施方式
34.本发明提供一种润湿响应的光学信息加密薄层及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
35.需说明的是，当部件被称为“固定于”或“设置于”另一个部件，它可以直接在另一个部件上或者间接在该另一个部件上。当一个部件被称为是“连接于”另一个部件，它可以是直接连接到另一个部件或者间接连接至该另一个部件上。
36.还需说明的是，本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此，附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
37.本发明提供了一种润湿响应的光学信息加密薄层及其制备方法，其中，tio2与反蛋白石结构(ios)的性能可以相互增强，tio2提供光降解性能，ios的有序多孔结构不仅提供了结构色，而且还能增强tio2的光降解能力。没有被制备成ios多层多孔结构的tio2具有较高的不透明度、折射率和白度，这导致了强烈的散射，限制了光的利用，而ios
‑
t能得到淡蓝色而不是白色，这大大提高了信息识别能力，并且当tio2拥有更高的表面积时，其光降解
活性得到了极大的提高。此外，ios
‑
t/h的信息显示原理是通过水的渗透改变有效折射率，减少漫反射以引起快速的润湿响应，通过简单的调控手段：紫外(uv)照射时长，来创建润湿梯度，进而得到可视化的颜色梯度；ios
‑
t/h的可视化颜色梯度使得其拥有“深色
‑
浅色
‑
无色”和图案变化的四变量组合，提供了更多的信息组合，大大提高了信息储存量，从而实现了多层加密。ios
‑
t/h薄层的tio2框架还能在强酸性/碱性环境或极端温度等恶劣条件下提供良好的化学和形状稳定性，可以在编译后很好地存储信息，能确保在长期的使用下，精确的图案和颜色不会引发失真而引起信息误导。此外，二氧化钛在uv照射下激发自由基降解部分有机物，从而使薄层具有自清洁性能，被污染后仍能通过uv自清洁后重复使用。另外，使用结束后，可以通过紫外将薄层整片擦除，重新涂覆疏水剂，从而能够编译新的信息，重复利用率较高。
38.请参见图1
‑
3，一种润湿响应的光学信息加密薄层的制备方法，包括如下步骤：
39.s10、制备蛋白石结构模板，其中，蛋白石结构模板上具有多处空隙。
40.步骤s10具体为，将有机微球通过热辅助组装处理，得到纳米微球蛋白石结构模板。
41.有机微球可经过煅烧去除(即煅烧后以分子或原子方式分散于空气中)，有机微球包括单分散的聚苯乙烯(ps)纳米微球、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)纳米微球。
42.优选地，使用平均粒径为260
‑
310nm内的聚苯乙烯(ps)微球，超声分散于等体积比的去离子水和乙醇中，稀释至固含量为0.2％
‑
0.5％的乳液。取裁好的载玻片置于65℃烘箱中预热30min，后将(1)中稀释分散好的乳液用滴管吸取适量，并缓慢滴加在载玻片上至覆盖80％的载玻片面积，随后用滴管头轻轻划开玻片上的乳液，使其尽量铺开；铺开后继续于65℃烘箱环境内，1h可使ps微球自主装完毕。取出中的载玻片，可看见有采光的ps微球蛋白石结构薄层于上；再将载玻片放置于80℃烘箱内30min，以加固微球球间连接强度和干燥水分。钛酸酯与溶剂以质量比1:6混合均匀，加入2
‑
5wt％的抗氧化剂减缓钛酸酯在空气中氧化速度，在室温下剧烈磁力搅拌1h，得到tio2前驱液，其中，钛酸酯的种类包含钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，钛酸四异丙酯等含钛酯类；溶剂可为任何可均匀溶解钛酸酯类的有机溶剂；抗氧化剂为乙酸或二乙醇胺。
43.s20、将前驱液填充至所述蛋白石结构模板的空隙。
44.步骤s20具体为，将所述聚苯乙烯蛋白石结构模板固定在匀胶机上，将二氧化钛前驱液滴加在所述聚苯乙烯蛋白石结构模板上至覆盖所述聚苯乙烯蛋白石结构模板，通过所述匀胶机旋转使所述二氧化钛前驱液充分填充在所述聚苯乙烯蛋白石结构模板的空隙中，得到填充前驱液后的聚苯乙烯蛋白石结构模板。
45.优选地，将带有ps蛋白石结构模板的载玻片固定在台式匀胶机上，设置匀胶机转速为每分钟20千转，匀胶时间为3s。用胶头滴管取适量tio2前驱液，轻轻滴在模板上后开启旋转按钮，取下带模板的载玻片，暴露于空气中5min后重复1
‑
2次。
46.s30、将填充前驱液后的蛋白石结构模板进行煅烧处理，得到反蛋白石结构薄层。
47.步骤s30具体为，所述填充前驱液后的聚苯乙烯蛋白石结构模板暴露在空气中3
‑
6h后，放置于马弗炉内，并使所述马弗炉以5℃/min的升温速度至500℃并持温2h，冷却后从马弗炉取出后得到二氧化钛反蛋白石结构薄层。
48.优选地，取下带模板的载玻片后放置于平面静置过夜，将带模板的载玻片放置于
马弗炉内，从室温开始以5℃/min的升温速度至500℃并持温2h，随炉冷却；取出后得到ios
‑
t。
49.需要说明的是，钛酸在空气中充分氧化形成二氧化钛固体，氧化后以固体形式存在于ps微球间隙中，在煅烧过程中可减少孔结构的不完整或坍塌。
50.s40、将有机疏水剂添加至所述反蛋白石结构薄层进行涂覆处理，得到疏水反蛋白石结构薄层。
51.步骤s40具体为，将小分子长链硅烷、含氟疏水剂、高分子疏水剂中的任意一种溶于正己烷，得到有机疏水剂；将所述二氧化钛反蛋白石结构薄层放置在所述匀胶机上，将所述有机疏水剂滴加在所述二氧化钛反蛋白石结构薄层上并覆盖所述二氧化钛反蛋白石结构薄层，通过所述匀胶机旋转使所述有机疏水剂充分填充在所述二氧化钛反蛋白石结构薄层，烘干后得到疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层。
52.需要说明的是，所述有机疏水剂用于疏水且在紫外照射下被二氧化钛降解；所述有机疏水剂包括小分子长链硅烷、含氟疏水剂、高分子疏水剂中的任意一种，正己烷可以为其他可溶有机溶剂，根据其被二氧化钛降解的难易适当调整其浓度。
53.具体地，将十七氟癸基三甲氧基硅烷溶于正己烷中稀释至浓度为1
‑
12wt％，；将ios
‑
t固定在台式匀胶机上，设置转速为每分钟20千转，匀胶时间为3s；用胶头滴管取适量疏水剂轻轻滴在ios
‑
t上后开启旋转按钮，重复操作1
‑
2次，得到ios
‑
t/h将带有ios
‑
t/h的载玻片放入烘箱中60℃烘干30min。
54.需要说明的是，有机疏水剂为长链含氟硅氧烷溶于正己烷，稀释至30min内可被二氧化钛降解的浓度，如十七氟癸基三甲氧基硅烷，在浓度为1
‑
4wt％可在10min左右降解完毕，5
‑
7wt％在15min左右降解完毕，9
‑
12wt％可在30min左右降解完毕；疏水剂的溶剂通过烘干去除后，里面溶解的长链含氟硅烷会附着在二氧化钛的多孔框架上，二氧化钛具有光催化性能，在紫外照射下可以激发自由基降解部分有机物从而实现自清洁剂。
55.s50、将信息掩膜放在所述疏水反蛋白石结构薄层上方进行紫外照射，得到内含编译信息的疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层。
56.步骤s50具体为，将紫外光源放在所述疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层上方，将所述信息掩膜放置在所述疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层与所述紫外光源之间进行紫外照射，得到内含编译信息的疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层。
57.优选地，将带有ios
‑
t/h的载玻片放在距离紫外灯光源下15
‑
20cm处，紫外灯的波长为365nm，在载玻片上放置信息掩膜进行局部照射，可以通过调控疏水剂浓度和光照时间调控显色的深浅，浓度范围1wt％
‑
10wt％，光照时间范围3min
‑
180min。用滴管取适量清水，缓慢滴加少量于编译好的样品上，在水润湿下，ios
‑
t/h出现目标信息；水分挥发后信息消失，再次用水润湿后，信息再次显现。
58.需要说明的是，信息掩膜为可挡住使用uv光源波段的普通黑色聚酯光掩膜；一次编译后，可以通过紫外整片擦除，重新涂上疏水剂，进行新的信息编译。
59.下面通过具体实施例对本发明内容作进一步的说明：
60.k1、使用平均粒径为260
‑
310nm内的聚苯乙烯(ps)微球，超声分散于等体积比的去离子水和乙醇中，稀释至固含量为0.2％
‑
0.5％的乳液，形成单分散聚苯乙烯(ps)微球。
61.k2、取裁好的长宽尺寸接近1:1的载玻片置于65℃烘箱中预热30min，将稀释分散
好的乳液用滴管吸取适量，并缓慢滴加在载玻片上至覆盖80％的载玻片面积，此时乳液液位较高，较集中，为了降低液位，将较集中的乳液相对分散开，用滴管头轻轻划开玻片上的乳液，使其尽量铺开，乳液滴加过程在烘箱内进行；铺开后继续于65℃烘箱环境内，1h可使ps微球自组装完毕。
62.k3、从烘箱中取出载玻片，可看见有采光的ps微球蛋白石结构薄层位于上方；再将载玻片放置于80℃烘箱内30min，以加固微球球间连接强度和干燥水分，形成聚苯乙烯(ps)蛋白石结构模板。
63.k4、钛酸四丁酯与可均匀溶解钛酸酯类的有机溶剂以质量比1:6混合均匀，加入2
‑
5wt％的抗氧化剂减缓钛酸酯在空气中氧化速度，在室温下通过磁力剧烈搅拌1h，制备成二氧化钛(tio2)前驱液。
64.k5、将带有ps蛋白石结构模板的载玻片固定在台式匀胶机上，设置匀胶机转速为每分钟20千转，匀胶时间为3s，用胶头滴管取适量tio2前驱液，轻轻滴在ps蛋白石结构模板上后开启旋转按钮，形成旋涂后的聚苯乙烯(ps)蛋白石结构模板。
65.k6、取下带有旋涂后的聚苯乙烯(ps)蛋白石结构模板的载玻片13，暴露于空气中5min后重复滴加tio2前驱液并旋转过程1
‑
2次，为了使钛酸在空气中充分氧化成二氧化钛固体，氧化后以固体形式存在于ps微球空隙中，在接下来的煅烧过程中保护孔结构的完整，取下后放置于平面并暴露于空气中静置3
‑
6h，形成空隙内填充二氧化钛固体的聚苯乙烯(ps)蛋白石结构模板。
66.k7、将带有空隙内填充二氧化钛固体的聚苯乙烯(ps)蛋白石结构模板的载玻片放置于马弗炉内，从室温开始以5℃/min的升温速度至500℃并持温2h，随炉冷却，取出后得到tio2反蛋白石结构薄层(ios
‑
t)。
67.k8、取十七氟癸基三甲氧基硅烷溶于正己烷中稀释至浓度为3wt％，，在磁力搅拌下搅拌均匀等。
68.将tio2反蛋白石结构薄层(ios
‑
t)固定在台式匀胶机上，设置转速为每分钟20千转，匀胶时间为3s；用胶头滴管取适量疏水剂轻轻滴在ios
‑
t上且覆盖后开启旋转按钮，重复上述操作1
‑
2次，得到疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层(ios
‑
t/h)。
69.k9、将带有疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层(ios
‑
t/h)的载玻片13放入烘箱中60℃烘干30min，将带有疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层(ios
‑
t/h)的载玻片放在距离紫外灯(波长365nm)光源下15
‑
20cm处，在载玻片上放置可挡住使用uv光源波段的普通黑色聚酯光掩膜进行局部照射，得到内含编译信息的疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层，其中，可以通过调控疏水剂浓度和光照时间调控显色的深浅，浓度范围1wt％
‑
10wt％，光照时间范围3min
‑
180min。
70.k10、用滴管取适量清水，缓慢滴加少量于内含编译信息的疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层上，在水润湿下，内含编译信息的疏水二氧化钛反蛋白石结构薄层出现目标信息；水分挥发后信息消失，再次用水润湿后，信息再次显现。
71.综上所述，本发明提供了一种润湿响应的光学信息加密薄层的制备方法，所述方法包括：制备蛋白石结构模板，其中，蛋白石结构模板上具有多处空隙；将前驱液填充至所述蛋白石结构模板的空隙；将填充前驱液后的蛋白石结构模板进行煅烧处理，得到反蛋白石结构薄层；将有机疏水剂添加至所述反蛋白石结构薄层进行涂覆处理，得到疏水反蛋白
石结构薄层。ios
‑
t/h薄层制备简单且成本较低，信息编译快捷，使用可控的紫外照射，在薄层上形成有图案的亲水/疏水梯度差异，显示信息过程的变色响应条件简单，并且ios
‑
t/h薄层能够提供更多的信息组合，提高了信息储存量，并且信息显示功能在恶劣的条件下得到维持，在被污染物污染后也可通过紫外自清洁恢复，重复利用率较高。
72.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。