专利名称：用于磁信息存储媒体的高刚性玻璃陶瓷基片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在信息存储装置中使用的磁信息存储媒体的玻璃陶瓷基片，更具体地说涉及一种用于磁信息存储媒体的玻璃陶瓷基片例如磁盘基片，其具有适合于在近接触式记录系统和主要用在倾斜装入系统的接触式记录系统中使用的高度平滑的基片表面，以及还具有高杨氏模量和低比重，从而能够适应存储媒体的高速旋转的要求。本发明还涉及一种用于制造这种用于磁信息存储媒体的玻璃陶瓷基片的方法。本发明还涉及一种在磁信息存储媒体的这种玻璃陶瓷基片上以形成薄膜而制成的磁信息存储媒体。在本说明书中，术语“磁信息存储媒体”包含分别使用的固定式磁盘、可取出式硬盘和卡式硬盘，例如用于个人计算机的所谓硬盘；以及以盘形式的可用于存储数据和还可用于数字摄像机和数字照像机中的其它磁信息存储媒体。
与常规的固定式磁信息存储装置相比，近来已经提出和投入使用可取出式或卡式磁信息存储装置，并已经开始研究将它们应用到数字摄像机和数字照像机。这种趋势与用于多媒体的个人计算机的使用和数字摄像机和数字照像机的流行有关，并且为处理大规模的数据例如运动图像或声音的数据，也越发需要具有更大存储容量的磁信息存储装置。为了适应这种要求，要求磁信息存储媒体增加其位密度和磁道密度，以及通过降低位单元的尺寸来增加记录密度。另一方面，关于磁头，朝着采用近接触式记录系统和接触式记录系统的趋势在增加，根据这些系统，按照位单元尺寸的降低，磁头以更近磁盘表面的方式工作。
通常用铝合金作磁信息存储媒体基片的材料。然而，铝合金基片在抛光的过程中由于在材料中固有的缺陷往往会形成具有一些凸起或点状凸起和凹坑的基片表面，因此，当用作上述高记录密度的磁信息存储媒体基片时，铝合金基片在平直度和光滑度方面是不够的。此外，由于铝合金是一种软材料，它的杨氏模量和表面硬度低，因此在高速旋转的磁驱动的旋转过程中会产生明显的振动，导致磁盘变形，因此难于适应使磁盘更薄的要求。此外，由于与磁头接触会使磁盘变形，导致破坏磁盘中存储的信息。因此，对于高密度记录铝合金不能满足要求。
作为克服铝合金基片的上述问题的材料，在本技术领域中公知一些经化学调质的玻璃，例如在公开号为Hei 8-48537的日本专利申请和公开号为Hei 5-32431的日本专利申请中公开的铝硅酸盐玻璃(SiO2-Al2O3-Na2O)。然而，这种材料存在如下的缺点(1)由于抛光在化学调质之后进行，在使盘制得更薄时，经化学调质层是极不稳定的。此外，化学调质层在长时间使用之后随时间变化，导致盘的磁特性恶化。
(2)由于化学调质玻璃包含Na2O和K2O作为它的基本成分，玻璃的成膜特性受到有害影响，在玻璃整个表面上需要阻挡涂层以防止Na2O和K2O成分的离析，这样就妨碍以有竞争力的成本稳定地生产产品。
(3)为了改进玻璃的机械强度要进行化学调质，不过这主要利用在表面层和玻璃层的内部的强化应力，因此杨氏模量约83GPa或其以下，这约等同于一般的非晶态玻璃。因此，使用玻璃制造高速旋转的磁盘是受到限制的，因此不足以满足作为磁信息存储媒体基片的要求。
除了铝合金基片和化学调质的玻璃基片之外，在本技术领域还公知一些玻璃-陶瓷基片。例如公开号为Hei 9-35234的日本专利申请和EP 0781731A1公开了一种由Li2O-SiO2体系组合物制成磁盘的玻璃陶瓷基片，并且具有焦硅酸锂和β-锂辉石的结晶相，或者焦硅酸锂和β-方英石的结晶相。但在这些公开文献中，关于在高速旋转时的杨氏模量和比重之间的相互关系完全没有考虑或建议。这些玻璃陶瓷的杨氏模量的上限不大于100GPa。
为了提高杨氏模量，公开号为Hei 9-77531的日本专利申请公开了一种由SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-TiO2体系构成的玻璃陶瓷，其包含大量的尖晶石晶体作为它的主要结晶相和MgTi2O5以及几种其它晶体作为它的从属结晶相，它的杨氏模量为93.4-160.11GPa，并具有由这种玻璃陶瓷制成的高刚性磁盘的基片。该玻璃陶瓷具有作为它的主要结晶相的含大量Al2O3由(Mg/Zn)Al2O3和/或(Mn/Zn)2TiO4表示的尖晶石晶体，以及具有作为它的从属结晶相的几种其它可选择的晶体。这种玻璃陶瓷与本发明的玻璃陶瓷明显不同，正如后面介绍的，本发明包含较少量的Al2O3，并具有高的杨氏模量和低的比重，此外根据生产的观点不希望添加这样大量的Al2O3，因为它使基础玻璃的熔化特性恶化，还使抗脱玻作用的性能恶化。此外，在这一公开文献中，对杨氏模量(GPa)/比重的关系和比重本身数值完全没有考虑或建议，这些性质对于高速旋转是需要的。特别是在这一公开文献中，比重数值高达2.87或其以上。因此，这一公开文献仅提出由刚性材料制的玻璃陶瓷基片。此外，这种体系的玻璃陶瓷的严重的缺点在于其太硬，可加工性差，因此不适合于大规模生产，所以这种改进的玻璃陶瓷对于高记录密度的磁信息存储媒体基片仍然是不能满足要求的。
因此本发明的一个目的是消除在先技术的材料存在的上述缺点，提供一种用于能够适应高密度记录的发展趋势的磁信息存储媒体的玻璃陶瓷基片，即具有优异的熔化特性、抗脱玻性和可加工性，基片表面优异的光滑度，足以适合于高记录密度的接触式记录系统，并具有高的杨氏模量和低的比重值，这足以满足磁盘的高速旋转的要求。
本发明的另一目的是提供一种用于制造该玻璃陶瓷基片的方法。
本发明的再一目的是提供一种通过在这种玻璃基片上形成磁媒体薄膜制成的磁信息存储媒体。
为了实现本发明的上述目的通过本发明人进行的综合研究和实验的结果导致能适应高速旋转的磁盘驱动的本发明，即磁信息存储媒体必须具有高的刚性和低的比重，用以防止由于偏斜引起的磁盘振动，以及基片的杨氏模量与比重的最佳比率为杨式模量(GPa)/比重=37～63。
本发明的发明人已经发现可以生产的用于磁信息存储媒体的玻璃陶瓷基片具有的主要结晶相限于(1)堇青石或堇青石固溶体以及(2)选自尖晶石晶体、尖晶石晶体固溶体、顽辉石、顽辉石固溶体、β-石英和β-石英固溶体的一种或多种晶体，生长的晶粒是微小球形颗粒，该基片具有优异的熔化特性、抗脱玻性和抛光可加工性，在抛光之后，表面具有优良的平直度和光滑度，并具有高数值的杨氏模量和低数值的比重，能适应高速旋转的磁盘驱动的要求。
为了实现本发明的上述目的，提供一种用磁信息记录媒体的高刚性的玻璃陶瓷基片，其具有的杨氏模量与比重之比处在37～63的范围内，并且包含的Al2O3处在由10％到小于20％的范围内。
本发明的一个方面是该高刚性玻璃陶瓷基片基本上无Na2O、K2O和PbO。
根据本发明的另一个方面，在基片中的主要结晶相由(1)堇青石或堇青石固溶体和(2)由选自尖晶石晶体、尖晶石晶体固溶体、顽辉石、顽辉石固溶体、β-石英和β-石英固溶体的一种或多种晶体组成。
根据本发明的再一个方面是通过对一种基础玻璃加热处理形成这种基片，这些玻璃的成分是以一些氧化物成分为基础表示的，这些氧化物按重量百分值计组成如下SiO240-60％MgO 10-20％Al2O310-＜20％P2O50-4％B2O30-4％CaO 0.5-4％BaO 0-5％ZrO20-5％TiO22.5-8％Sb2O30-1％As2O30-1％F 0-3％SnO20-5％MoO30-3％CeO 0-5％Fe2O30-5％本发明的另一方面是各主要结晶相的粒径处在0.05-0.30微米的范围内。
本发明的再一方面是在-50℃-+70℃的范围内的热膨胀系数处在30×10-7/℃-50×10-7/℃的范围内。
本发明的再一方面是在抛光后基片表面的表面粗糙度(Ra)为3-9埃，最大表面粗糙度(Rmax)为100埃或其以下。
本发明的再一方面是提供一种用于制造高刚性玻璃陶瓷基片的方法，该方法的步骤包括熔化基础玻璃、将熔化的玻璃模制成预定的形状、退火该成形的玻璃、在此之后在650℃-750℃的成核温度下和在750℃-1050℃的结晶温度下对该玻璃进行热处理。
本发明的再一方面是提供一种磁信息存储磁盘，其具有在所述高刚性玻璃陶瓷基片上形成的磁媒体的薄膜。
在本说明书中，“尖晶石晶体”是指由选自(Mg和/或Zn)Al2O4、(Mg和/或Zn)2TiO4和这两类晶体的固溶体形式的混合物的至少一种晶体。术语“固溶体”是指每一种上述晶体其中一部分由其它成分替代或者在其中混合有其它成分。术语“β-石英固溶体”是指β-石英晶体中的一部分由一种除Si外的元素替代或者其中混合有除Si外的元素。β-石英固溶体包括β-锂霞石(β-Li2O·Al2O3·2SiO2)，其中Li和Al按1比1的比例部分替代Si,β-锂霞石固溶体是一种β-锂霞石晶体，其中的一部分由其它元素替代或者其中混有其它元素，以及其混合物。
为了限定物理特性，下面介绍本发明的玻璃陶瓷的主要结晶相和晶粒直径、表面特性和成分。玻璃陶瓷的成分像在它们的基础玻璃中一样根据氧化物成分来表示。
首先介绍杨氏模量和比重。如前所述，为了提高记录密度和数据传输速率，越来越多的倾向于具有高速旋转的磁信息存储媒体的驱动。本发明人已发现，为了充分地符合这种趋势，磁信息存储媒体的材料必须具备高的刚性和低的比重，以便在磁盘高速旋转例如以10000转/分或更快的旋转过程中防止由于磁盘的偏斜引起的振动。具有高的刚性和高的比重的磁盘在高速旋转过程中产生偏斜从而导致磁盘振动。已经发现，必须使得材料的物理特性达到明显的矛盾平衡，即具有高的刚性和低的比重，已经发现当杨氏模量(GPa)与比重的比率处在37-63的范围内时这种平衡是存在的。优选杨氏模量(GPa)/比重的范围是40-63，更为优选的范围是47-63，最为优选的范围是50-63。还发现存在刚性的优选范围。即从防止振动的观点出发，材料的刚性最好至少为120GPa，虽然其具有低的比重，但应重视可加工性，如果比重增加，刚性的上限最好为150GPa。同样的道理适用于比重。即从防止振动的观点出发，材料的比重最好为3.5或更小，即使其具有高的刚性，这是因为在高速旋转过程中由于其重量往往会产生振动，不过材料的比重应当优选为2.3或更大，否则难于得到具有所需刚性的基片。根据这种观点更为优选的比重范围应为2.5-3.3。
如果用于基片的材料包含Na2O、K2O或Li2O，当基片温度上升到高的温度时，在成膜的过程中这些成分的Na离子或K离子或Li离子扩散到磁膜中(这种现象在铁酸钡垂直磁膜中特别明显)，由此，引起磁膜中的晶粒异常生长，并使磁膜的取向性变差。因此基片材料基本上没有这些成分是很重要的。基片材料中还应基本上不含PbO，这是环境问题所不希望的。
下面介绍本发明的基片的主要结晶相。根据本发明的一个方面，主要结晶相由(1)堇青石和堇青石固溶体和(2)选自尖晶石晶体、尖晶石晶体固溶体、顽辉石、顽辉石固溶体、β-石英和β-石英固熔体的一种或多种晶体组成。这是因为这些结晶相是有益的，在于它们具有优异的可加工性。有助于增加刚性，可具有生长晶体的较小的粒径，并可实现比其它结晶相小得多的比重。由MgO、SiO2和Al2O3的含量比决定了堇青石、尖晶石晶体、顽辉石和β-石英的结晶相的生长和含量比。MgO、SiO2、Al2O3和其它成分的含量比决定这四种结晶相和这四种结晶相的固溶体的结晶相的生长和含量比。
下面对生长的晶体的粒径和表面粗糙度进行介绍。正如前面介绍的，为了适应为提高记录密度而提出的近接触式记录系统和接触式记录系统的要求，磁信息存储媒体的表面光滑度必须高于常规的磁存储媒体。如果试图在具有常规光滑度的磁媒体上进行高密度输入和输出信息，则磁头和磁媒体表面之间的距离是如此大，以致不能实现磁信号的输入和输出。如果试图减小距离，磁头将会与磁媒体上的凸起点相碰撞，从而导致损坏磁头或磁媒体。为了适应近接触式记录系统和接触式记录系统的要求，已经发现，基片应当具有的光滑度以表面粗糙度(Ra)来表示为3-9埃，最大表面粗糙度(Rmax)为100埃或更小。表面粗糙度(Ra)优选为3-7埃，最大表面粗糙度(Rmax)优选为95埃或更小。表面粗糙度(Ra)更优选为3-6埃，最大表面粗糙度(Rmax)更优选为90埃或更小。
为了得到如本发明的具有高的刚性和高的平直度(3-9埃)的玻璃陶瓷基片，晶粒直径和晶粒形状是重要的因素。已经发现，晶粒大于或小于在权利要求中所限定的直径范围的基片都不能达到预期的强度和表面粗糙度。
在增加位数和磁道密度和降低位单元的尺寸时，磁膜和基片之间的热膨胀系数的差别明显影响这些目的的实现。由于这种原因，已经发现，在-50℃-+70℃的温度范围内的热膨胀系数最好处在30×10-7/℃-50×10-7/℃的范围之内。
在根据本发明的玻璃陶瓷基片中，由于如下所述的原因，各种成分的上述含量范围已经进行选择。
SiO2是十分重要的成分，通过加热基础玻璃时，它形成作为主要结晶相的β-石英、β-石英固溶体、顽辉石、顽辉石固溶体、镁橄榄石、镁橄榄石固溶体。如果这种成分的含量低于40％，在玻璃陶瓷中生长的结晶相是不稳定的，它们的纹理往往会变得太粗糙，而如果这种成分的含量超过60％，则难于熔化和形成基础玻璃。为了结晶相的生长，热处理的条件也是重要的因素。能够使热处理条件放宽的这种成分的优选范围是48.5～58.5％。
MgO成分是一种十分重要的成分，通过加热基础玻璃形成作为主要结晶相的堇青石、堇青石固溶体、尖晶石晶体、尖晶石晶体固溶体、顽辉石、顽辉石固溶体、β-石英和β石英固熔体。如果这种成分的含量低于10％，不能得到所需的晶体，并且所得到的玻璃陶瓷中生长的结晶是不稳定的，它们的纹理太粗糙，熔化特性变差。如果这种成分的含量超过20％，抗脱玻性降低。由于与在SiO2成分中同样的原因，这种成分的优选范围为13-20％。
Al2O3成分是十分重要的成分，当加热基础玻璃时其形成堇青石、堇青石固溶体、尖晶石晶体、尖晶石晶体固溶体、β-石英和β-石英固溶体作为主要结晶相。如果这种成分含量低于10％，不能得到所需的晶体，以及得到的玻璃陶瓷中生长结晶是不稳定的，它们的纹理太粗糙，熔化特性变差。如果这种成分的含量为20％或更高，则基础玻璃的熔化特性和抗脱玻性变差。此外，尖晶石晶体的含量增加过多会导致基片硬度变得如此大，使得在处理过程例如抛光中的可加工性明显降低。由于与上述成分相同的原因，这种成分的优选范围为10-＜18％，更为优选的范围是10-17％。
P2O5成分的作用是作为玻璃的成核剂，并且该成分对于改进基础玻璃的熔化特性和模制特性和用于改进抗脱玻性也是有效的。为此这种成分的含量达到4％就足够了。这种成分的优选范围是1-3％。
B2O3成分对于在熔化过程中控制粘度和形成基础玻璃是有效的。这种成分的含量达到4％就足够了。
CaO成分是一种改善玻璃的熔化特性，并防止生长的结晶变得太粗糙的成分。如果这种成分的含量低于0.5％，不能得到这些效果，而如果这种成分的含量超过4％，生长的结晶变得太粗糙，结晶相经受变化并且玻璃陶瓷的化学稳定性变差。这种成分的优选范围是1-3％。
为了改善玻璃的熔化特性，可以添加BaO成分。这种成分的数量达到5％就足够。这种成分的优选范围为1-3％。
ZrO2和TiO2成分是十分重要的成分，其作用是玻璃的成核剂，并且能使形成生长的晶粒更细和能改进材料的机械强度和化学稳定性。ZrO2成分的含量达到5％就足够，对于TiO2成分，如果这种成分的含量低于2.5％，则不能得到上述效果，而如果这种成分的含量超过8％，则出现熔化基础玻璃的困难，以及抗脱玻性降低。由于与SiO2成分相同的原因，这种成分的含量的优选范围为2-8％。
Sb2O3和/或As2O3成分可以作为澄清剂添加到熔化的玻璃中。如果每种成分的添加各达到1％就足够了。
为了改善玻璃的熔化特性，可添加F成分。如果这种成分添加达到3％就足够了。
作为一种着色剂或为了着色基片以改进基片表面上缺陷检测的灵敏度以及改进对于LD激励的激光器的激光吸收特性，SnO2、MoO3、CeO和Fe2O3成分总添加量可以达到5％。成分MoO3添加达到3％就足够了。SnO2和MoO3成分的重要性在于使热处理之前的玻璃状态具有透光性，而在结晶处理过程之后具有颜色特性。
为了制造用于本发明的磁信息存储媒体的玻璃陶瓷基片，将具有上述成分的基础玻璃熔化，进行热成形和/或冷成形，在650℃-750℃的温度范围内持续1-12小时的热处理，以便形成晶核，并在750℃-1050℃的温度范围再热处理1-12小时，以进行结晶。
实施例下面将介绍本发明的一些实施例。
表1-7表示用于根据本发明制造的磁信息存储媒体的玻璃陶瓷基片成分的一些实施例(1-17)以及三个比较性实例，即在先技术的化学调质的硅铝酸盐玻璃(公开号为Hei 8-48537的日本专利申请)即比较性实例1,Li2O-SiO2玻璃陶瓷(公开号为Hei 9-35234的日本专利申请)即比较性实例2；和SiO2-Al2O-MgO-ZnO-TiO2玻璃陶瓷(公开号为Hei 9-77531的日本专利申请)即比较性实例3；连同成核温度、结晶温度、结晶相、晶粒直径、杨氏模量、比重、杨氏模量(GPa)/比重、抛光后的表面粗糙度(Ra)、抛光的最大表面粗糙度(Rmax)以及在-50℃-+70℃范围内的热膨胀系数。各成分含量按重量百分值表示。
表1实例1 23
<p>表2实例4 5 6
<p>表3实例78 9
表4实例1011 12
<p>表5实例1314 15
<p>表6实例16 17
表7比较性实例1 2 3
为了制造上述各实施例中的玻璃陶瓷基片，将包含氧化物、碳酸盐和硝酸盐的材料混合，在1350℃-1450℃的温度范围内在常规熔化装置中熔化。将熔化的玻璃搅拌使之均匀，在此之后使之成形为盘形，并退火以便提供成形的玻璃。然后在650℃-750℃的温度范围内退火1-12小时，以便产生晶核，其后在750℃-1050℃的温度范围内进一步退火1-12小时，以生成所需的玻璃陶瓷。然后对此玻璃陶瓷进行研磨约10-60分钟，使研磨的晶粒的平均粒径为5-30微米，再利用平均粒径为0.5-2微米的氧化铈进行最终抛光约30-60分钟。
如在表1到7中所示，本发明的玻璃陶瓷与在先技术的铝硅酸盐化学调质玻璃即Li2O-SiO2玻璃陶瓷和SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-TiO2玻璃陶瓷的比较性实例的差别在于它的主要结晶相。关于杨氏模量和比重，本发明的玻璃陶瓷比铝硅酸盐化学调质玻璃和Li2O-SiO2玻璃陶瓷具有更高刚性和更低的比重。比较性实例3中的SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-TiO2玻璃陶瓷具有较高的刚性和低的比重，但它是那样硬，以至不能得到所需的表面粗糙度。相反，本发明的玻璃陶瓷具有优异的可加工性和所需的光滑度。此外，本发明的玻璃陶瓷不存在这些缺陷如异向性结晶、异物和杂质，具有微小和均匀的纹理以及具有足够的耐化学物质或水的冲洗和刻蚀的化学稳定性。
如上所述，本发明提供一种用于磁信息存储媒体的玻璃陶瓷基片，它消除了在先技术的材料的缺点，并具有优异的熔化特性、抗脱玻性和可加工性，具有足够的光滑度适应高记录密度的接触式记录系统的要求；还具有高的杨氏模量和低的比重特性，能够很好地适应高速旋转磁盘驱动的要求。本发明还提供一种用于制造这种玻璃陶瓷的方法和在玻璃陶瓷基片上形成有磁媒体膜的磁信息存储磁盘。
权利要求
1．一种用于磁信息存储媒体的高刚性玻璃陶瓷基片，其杨氏模量与比重的比率为37-63，它包含Al2O3量为10％-＜20％。
2．如权利要求1所述的高刚性玻璃陶瓷基片，其基本上不含Na2O、K2O、Li2O和PbO。
3．如权利要求1或2所述的高刚性玻璃陶瓷基片，其中的主要结晶相由(1)堇青石或堇青石固溶体和(2)选自尖晶石晶体、尖晶石晶体固溶体、顽辉石、顽辉石固溶体、β-石英和β-石英固溶体的一种或多种晶体组成。
4．如权利要求1到3中之一所述的高刚性玻璃陶瓷基片，其中各主要结晶相的晶粒直径为0.05μm-0.30μm。
5．如权利要求1到4中之一所述的高刚性玻璃陶瓷基片，其中在-50℃-+70℃的热膨胀系数为30×10-7/℃-50×10-7/℃。
6．如权利要求1到5中之一所述的高刚性玻璃陶瓷基片，其中抛光后基片表面的表面粗糙度(Ra)为3-9埃、最大表面粗糙度(Rmax)为100埃或更小。
7．如权利要求3-6中之一所述的高刚性玻璃陶瓷基片，它由热处理基础玻璃所得，该基础玻璃的组成由按重量百分值计的下列氧化物表示SiO240-60％MgO 10-20％Al2O310-＜20％P2O50-4％B2O30-4％CaO 0.5-4％BaO 0-5％ZrO20-5％TiO22.5-8％Sb2O30-1％As2O30-1％F0-3％SnO20-5％MoO30-3％CeO 0-5％Fe2O30-5％
8．一种用于制造如权利要求7所述的用于磁信息存储媒体的高刚性玻璃陶瓷基片的方法，该方法包含的步骤有熔化基础玻璃；将熔化的玻璃模制成预定的形状；将成形的玻璃退火；在650℃-750℃的成核温度下和在750℃-1050℃的结晶温度下进行热处理。
9．一种磁信息存储磁盘，其具有在权利要求1-7中之一所述的高刚性玻璃陶瓷基片上形成的磁媒体的膜。
全文摘要
本发明涉及一种用于磁信息存储媒体的高刚性玻璃陶瓷基片,其杨氏模量与比重的比率为37—63,它含Al
文档编号G11B5/73GK1228396SQ99101290
公开日1999年9月15日 申请日期1999年1月26日 优先权日1998年2月26日
发明者后藤直雪, 中岛耕介, 石冈顺子 申请人:株式会社小原