专利名称：无定形饱和烃热塑性基材的改进粘附性的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进粘附性的无定形饱和烃热塑性基材。
无定形饱和烃热塑性塑料如聚乙烯基环己烷已经发现可以用于包括多层或层压制品如光盘介质在内的许多应用中。这类多层或层压制品典型地包括氢化芳族聚合物的层和金属或聚合物材料的附加层。然而，以前在将金属或聚合物应用到该氢化芳族聚合物表面上的各种尝试却导致了差的粘附性。
Tanaka等人的JP-4-335009公开了对记录膜层有提高的粘附性的一种氢化的羟基取代苯乙烯共聚物。然而，该共聚物无法商购并且常常是由昂贵的多步工艺获得的。
Kato等人的JP-3-59833公开了通过用硫酸和铬酸的混合溶液处理基材而具有改进粘附性的氢化乙烯基芳族聚合物光盘基材，而Kato等人的JP-3-59832公开了使用发烟硝酸的类似方法。然而，这些湿腐蚀性方法是有害的并能够导致设备的剥蚀。
Suga等人的US-A-5,073,427公开了用含氟气体处理光盘表面以改进对其上所形成的记录层的粘附性。然而，这一方法是不现实的，因为氟是毒性的和腐蚀性的，氢氟酸作为副产物产生。
所以，仍然需求具有增强的粘附性的无定形饱和烃热塑性基材，其中增强的粘附性是通过高效率的方法获得的，无需使用或产生将会引起设备剥蚀的湿腐蚀性物质。
本发明是具有增强的粘附性的无定形饱和烃热塑性基材，其中增强的粘附性是通过用受激气相技术处理无定形饱和烃热塑性基材的表面所获得的，使得无需使用那些引起设备剥蚀的酸或其它腐蚀性物质就可获得至少35达因/厘米的临界表面能。
受激气相技术使得无需使用引起设备剥蚀的腐蚀性或毒性物质，就能够使金属或聚合物对基材有改进的粘附性。该类方法在增强金属对于由聚环己基乙烯(PCHE)制成的光介质盘的粘附性上特别理想。
本发明是对金属或聚合物材料有改进粘附性的无定形饱和烃热塑性基材。
本发明的盘是从无定形饱和烃热塑性塑料生产的。术语“饱和”是指化学结构内烯属键的量。这里所使用的“饱和”是指聚合物中低于10％的碳-碳键为烯属或不饱和性质，一般低于7.5％，典型的是低于5％，有利的是低于2％，更有利的是低于1.5％，优选低于1％，更优选低于0.5％和最优选低于0.2％。这些类型的聚合物包括氢化芳族聚合物，环烯烃共聚物和氢化的开环易位聚合物。
氢化芳族聚合物包括含有随后将被氢化的侧挂芳族官能团的任何聚合物材料。侧挂芳族基团是指其中芳族基团为聚合物骨架上的取代基且不包埋在骨架中的一种结构。优选的芳族基团是C6-C20芳基，尤其苯基。这些聚合物除含有芳族基团外还可含有其它烯属基团。优选地，聚合物是从下式的单体形成的
其中R’是氢或烷基，Ar是苯基，卤代苯基，烷基苯基，烷基卤代苯基，萘基，吡啶基或蒽基，其中任何烷基含有1-6个碳原子，该烷基可被诸如卤素、硝基、氨基、氰基、羰基和羧基单或多取代。更优选地，Ar是苯基或烷基苯基，其中苯基是最优选的。可使用的典型乙烯基芳族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，尤其对-乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有异构体，丙基苯乙烯，乙烯基联苯，乙基萘，乙烯基蒽及其混合物。均聚物可以具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构或无规立构；然而无规立构是优选的。还有，根据本发明可以使用有这些芳族单体的氢化共聚物(包括无规、假无规、嵌段和接枝共聚物)。例如，乙烯基芳族单体和选自腈、丙烯酸酯、酸、乙烯、丙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯的共聚物也可以使用，如苯乙烯-丙烯腈，苯乙烯-α-甲苯苯乙烯和苯乙烯-乙烯。乙烯基芳族单体和共轭二烯如丁二烯、异戊二烯的氢化嵌段共聚物也可使用。例子苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-异戊二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。嵌段共聚物的其它例子见于美国专利4,845,173,4,096,203,4,200,718,4,210,729,4,205,016,3,652,516,3,734,973,3,390,207,3,231,635和3,030,346。该氢化聚合物与包括含有芳族聚合物的冲击改性的、接枝的橡胶在内的其它聚合物的共混物也可以使用。优选地，氢化芳族聚合物是按照US-A-5,700,878中所述通过将无规立构聚苯乙烯加以氢化制备的聚乙烯基环己烷(PVCH)。
被氢化的芳族聚合物的重均分子量(Mw)典型地是10,000-3,000,000，更优选100,000-1,000,000和最优选100,000-500,000。
环状烯烃共聚物是聚合的环烯烃单体，如US-A-5,115,041，US-A-5,142,007和US-A-5,143,979所述的降冰片烯型聚合物。环烯烃结构部分可以是取代或未取代的。合适的环烯烃单体包括取代或未取代降冰片烯，二环戊二烯，二氢二环戊二烯，环戊二烯的三聚物，四环十二碳烯，六环十七碳烯，乙叉基降冰片烯(ethylidenyl norbornene)和乙烯基降冰片烯。环烯烃单体上的取代基包括氢，具有1-20个碳原子的烷基，链烯基和芳基，以及可与一个或多个(优选两个)环碳原子形成的具有3-12个碳原子的饱和和不饱和环状基团。一般来说，环烯烃单体上的取代基能够是不会毒害聚合催化剂或使之减活的任何取代基。优选单体的例子包括但不限于二环戊二烯，甲基四环十二碳烯，2-降冰片烯，和其它降冰片烯单体如5-甲基-2-降冰片烯，5，6-二甲基-2-降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-丁基-2-降冰片烯，5-己基-2-降冰片烯，5-辛基-2-降冰片烯，5-苯基-2-降冰片烯，5-十二烷基-2-降冰片烯，5-异丁基-2-降冰片烯，5-十八烷基-2-降冰片烯，5-异丙基-2-降冰片烯，5-对甲苯基-2-降冰片烯，5-α-萘基-2-降冰片烯，5-环己基-2-降冰片烯，5-异丙烯基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5，5-二甲基-2-降冰片烯，三环戊二烯(或环戊二烯三聚物)，四环戊二烯(或环戊二烯四聚物)，二氢二环戊二烯(或环戊烯-环戊二烯共-二聚体)，甲基-环戊二烯二聚体，乙基环戊二烯二聚体，四环十二碳烯，9-甲基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，(或甲基-四环十二碳烯)，9-乙基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，(或乙基-四环十二碳烯)，9-己基-四环[6，2，1，13，602，7]-十二碳烯-4，9-癸基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9-癸基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9，10-二甲基-四环-[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9-甲基-10-乙基-四环[6，2，1，13，602，7]-十二碳烯-4，9-环己基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9-氯-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9-溴-四环[6，2，1，13，602，7]-十二碳烯-4，9-氟-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9-异丁基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，和9，10-二氯四环-[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4。
包括两种或多种不同类型的单体单元的聚合物也是合适的。例如，甲基四环十二烷(MTD)和甲基降冰片烯(MNB)的共聚物是尤其合适的。更优选，聚合物包括三种或多种不同类型的单体单元，例如，三元共聚物，包括MTD，MNB和二环戊二烯(DCPD)。
开环易位聚合物包括由降冰片烯或四环十二碳烯的易位开环(共)聚合反应制备的聚合物，如在J-85/26,024和US-A-5,053,471中描述的那些。
可用于本发明中的氢化聚合物包括以上所述的任何氢化聚合物，它们被氢化的水平是至少80％芳族氢化，一般至少85％，典型的是至少90％，有利的是至少95％，更有利的是至少98％，优选至少98％，更优选至少99.5％，和最优选至少99.8％。氢化芳族聚合物的方法是现有技术中众所周知的，如由Hahn和Hucul在U.S.5,700,878中描述的那样，其中芳族聚合物是通过在具有窄孔径分布和大孔的硅石担载金属氢化催化剂的存在下让芳族聚合物与氢化剂进行接触而得以氢化。将环状烯烃共聚物和开环易位聚合物氢化的方法在现有技术中是众所周知的并公开在前面所引用的专利中。
以上所述的氢化芳族聚合物能够用于各种应用中，其中包括各种模塑产品如光介质盘。模塑方法是现有技术中众所周知的并包括压塑和注塑。典型地，模塑温度是在200-300℃之间和优选在260-300℃之间。
为了增强无定形饱和烃热塑性基材的粘附性，模塑基材的表面通过使用受激气相技术进行处理，以使临界表面能是至少35，典型的是至少38，一般至少40，优选至少43，更优选至少45和最优选至少50达因/厘米至85，优选80，更优选75，和最优选70达因/厘米。临界表面能通常是由表面和液体(或气体)之间的界面关系来测定，并在“表面物理化学”，第5版，作者W.Adamson，Wiley-Interscience，NewYork，N.Y.1990和“界面性能”，Jeffrey T.Koberstein，聚合物科学和技术大全(Encyclopedia of Polymer Science andTechnology)，第二版，1987，第8卷，pp.272-275中有讨论。
受激气相技术在现有技术领域中是众所周知的并包括电晕放电，等离子体，火焰和臭氧处理。这些技术利用与高能源如高能放电，冲击波，微波，激光和射频接触的气态流。在与高能源接触后，气体中许多较高能量的离子和自由基物质形式能够与聚合物表面反应，改变表面结构。这些技术使得能够处理非常薄的表面层，使得聚合物的总体性能不受不利影响。气体的性质和激发的方式能够用于控制表面改性的程度。该类方法描述在参考文献如“聚乙烯表面与空气等离子体的下游产物的反应气相和表面光谱研究(Reactions of PolyethyleneSurfaces with the Downstream Products of an Air PlasmaGas Phaseand Surface Spectroscopic Studies)”，聚合物科学杂志A辑聚合物化学，第34卷，2299-2310(1996)，Kill，Hunter和Mcintyre，“聚合物的远程氮等离子体处理(Remote Nitrogen Plasma Treatment ofPolymers)聚乙烯，Nylon 6，6，聚(乙烯-乙烯醇)，和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)”，聚合物科学杂志A辑聚合物化学，第30卷，279-286(1992)，Foerch和Hunter，“利用气相衍生法对电晕放电处理聚乙烯表面的E.s.c.a.研究(E.s.c.a studies of corona-discharge-treated polyethylene surfaces by use of gas-phasederivatization)”，聚合物，第26卷，1162-1166，(1985)，Gerenser等人，和“ESCA应用于聚合物，XXII.聚合物在纯氧和氦-氧混合物中的RF辉光放电改性”，聚合物科学杂志聚合物化学版，第17卷，957-976(1979)，Clark和Dilks。
等离子体是通过将气体在使得材料中分子发生离解和离子化的条件下暴露于高能源所产生的带正和负电荷的粒子的聚集束。典型地，通过让气体经受高能放电来利用气体形成等离子体，但其它能量源，例如冲击波，微波，激光等也能够使用。用于形成等离子体的气体是各种各样的，并可包括氧气，氮气，氩气，氦气和氨气。典型地，等离子体处理是在真空下通过使用氧气、氮气或氩气作为气体来进行的。等离子体处理在“等离子体技术”Kirk-Othmer化学技术大全，第3版，增刊，599页，1984和“ESCA应用于聚合物，XVIII.聚合物在氦气、氖气、氩气和氪气中的RF辉光放电改性”，D.T.Clark，A.Dilks，聚合物科学杂志聚合物化学版，第16卷，911页(1978)有讨论。
电晕处理在于让气流通过高能电弧，后者产生高能自由基和离子物质。当电晕处理过的气体接触聚合物表面时，它能够导致在表面上发生反应，改变表面结构。尽管等离子体是单独形式的物质(由离解的离子组成)，但电晕简单地产生了一些高能物质，后者然后随气流一起运动。所使用的气体，电晕设备，曝照时间，和其它因素能够用于控制表面改性的程度。还有，聚合物表面的化学结构控制了能够发生的反应并决定所产生表面的结构。典型地，在该方法中所使用的气体包括氧气，氮气，氩气和空气。
火焰处理包括对聚合物表面进行焰烧。火焰是包括燃料和氧的混合物的高氧化性环境，它产生各种激发态离子和自由基物质。这一强氧化性环境能够影响聚合物表面的结构变化。火焰的性质，燃料源，曝照时间长短，和聚合物的结构是可变因素，影响着最终产物的结构。
臭氧处理包括将氢化芳族聚合物基材暴露于臭氧。臭氧(O3)能够由几种方法产生，如用电晕或等离子体处理空气或氧气，和空气的UV辐射。这些方法通过将双原子氧(O2)分裂成氧原子，然后与双原子氧结合而产生臭氧。在聚合物表面附近产生的臭氧能够与该表面反应并导致化学改性。臭氧产生和处理在Kirk-Othmer化学技术大全，第3版，第16卷，1981(John Wiley & Sons)中有进一步的讨论。
受激气相技术典型地作用于无定形饱和烃热塑性基材足够的时间，以使表面化学改性和获得增强的粘附性。所需时间量取决于所涉及的物质，受激气相技术和基材的放置(placement)。
本发明的被处理聚合物基材对其它材料如金属和其它聚合物具有增强的粘附性。适合粘附的金属包括对无定形饱和烃热塑性基材表现惰性的任何金属，如稀土过渡金属，铝，铜，铬，镍，钛，银，金和它们的合金，钆铁钴合金，铽铁钛合金，铽铁钴钛合金，钆铽铁合金，铽铁钴合金，铽铁合金，铽铁钴合金，镓锑合金，铟锑合金，或含有过渡金属和稀土元素的四元合金。优选金属是铝。多层金属也能够使用，如第一镍层和第二铜层。其它聚合物也可粘附于无定形饱和烃热塑性基材的表面。该聚合物包括对改性表面有亲和力的任何聚合物，其中包括对改性表面有亲和力的热塑性和热固性聚合物如聚酯，聚碳酸酯，聚二甲基硅氧烷，聚酰胺(尼龙)，聚丙烯酸酯，聚氨酯，及其混合物。
也可粘附于被处理聚合物基材表面的其它材料包括丙烯酸型清漆，如购自Dainippon Ink and Chemicals Inc.的DaicureTMClearSD-211和SD-217，颜料，油墨或染料如购自Ciba-Geigy的Irgaphorgreen CDR，有低分子量聚苯乙烯/丙烯酸酯聚合物或马来酸酐聚合物的水基体系，胶水如丙烯酸酯/环氧树脂胶水，和紫外可固化的丙烯酸系树脂。
将金属和其它聚合物材料应用于聚合物基材上的方法包括在此类材料的技术领域中已知的任何普通方法，如涂敷、溅射、真空沉积、溶剂沉积、真空蒸发和湿镀银(silvering)。
在本发明的一个实施方案中，获得了粘附增强的PCHE光学介质盘。该盘是通过使用现有技术中众所周知的并在The Compact DiscHandbook，第二版(Pohlmann)中有描述的任何典型模塑技术进行模塑加工的。盘的表面然后通过用氩气等离子体处理进行改性和然后由阴极溅射方法涂敷铝反射层。该光盘可用作光学高密度信息记录介质，如压缩盘(compacted disc)、视频盘、DVD盘、CD-可写盘、计算机用内存盘、光学磁盘或光卡。
下面的实施例被提供来说明本发明。实施例并不是限制本发明的范围而且它们也不应该这样解释。除非另有说明，量是重量份数或重量百分数。
实施例通过注塑加工聚环己基乙烯来制备六张压缩盘。
盘1是没有进行表面处理的对照品，其中盘基材由X-射线光电子能谱和接触角分析表征，以便通过使用Zismann技术测定表面组成和能量(使用水，甲酰胺，乙二醇，和二甲基亚砜)。该数据总结在表1中。
盘2是没有进行表面处理但使用蒸汽沉积方法涂有铝层的对照品。基材对金属的粘附性是由ASTM方法D 3359测定的。数据示于表2中。
盘3在下面条件下使用Tegal 903e等离子体刻蚀机进行处理氩气氛围，750mTorr压力，100W rf功率，大约2分钟。在等离子体处理之后立即进行表面能和XPS分析并给出在表1中。
盘4在与以上所述相同的条件下用氩气等离子体进行处理，并用Al加以金属化。金属对基材的粘附性是由ASTM D 3359测试的，数据给出在表2中。
盘5在下面条件下用Tegal 903e等离子体刻蚀机进行处理氮气氛围，750mTorr压力，500W rf功率，大约24秒。在等离子体处理之后立即进行表面能和XPS分析并给出在表1中。
盘6在与以上所述相同的条件下用氮气等离子体进行处理，并用Al加以金属化。金属对基材的粘附性是由ASTM D 3359测试的，数据给出在表2中。
来自XPS分析，以原子％表示。这一分析结果反映了在基材表面首先10nm处的组成。
**没有表面处理的对比实施例粘附性试验结果的分类通过对金属膜进行十字划格并按照ASTM D 3359进行胶带剥离试验而测试金属化CD盘的金属/基材粘附性。金属粘附性质量按如下方式分类。
对金属化盘形式中的每一种进行四次胶带剥离试验。
表2铝对PCHE基材的粘附性
**没有表面处理的对比实施例聚合物基材的表面处理显著提高对金属的粘附性。
权利要求
1.一种无定形饱和烃热塑性基材，它由受激气相技术进行处理，以获得至少35达因/厘米的临界表面能。
2.权利要求1的基材，其中热塑性塑料选自聚环己基乙烯均聚物或共聚物，环状烯烃聚合物和开环易位聚合物。
3.权利要求1的基材，其中热塑性塑料是聚环己基乙烯。
4.权利要求1的基材，其中热塑性塑料是聚环己基乙烯的嵌段共聚物。
5.权利要求1的基材，其中热塑性塑料是环状烯烃聚合物。
6.权利要求1的基材，其中热塑性塑料是开环易位聚合物。
7.权利要求1的基材，它另外包括粘附于基材表面的金属。
8.权利要求7的基材，其中金属选自铝，铬，镍，钛，银，铜和金。
9.权利要求8的基材，其中金属是铝。
10.权利要求1的基材，它另外包括粘附于基材表面的聚合物。
11.权利要求10的基材，其中聚合物选自聚酯，聚碳酸酯，聚二甲基硅氧烷，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚氨酯及其混合物。
12.权利要求11的基材，其中聚合物是聚碳酸酯。
13.权利要求1的基材，其中受激气相技术是电晕放电处理。
14.权利要求1的基材，其中受激气相技术是等离子体处理。
15.权利要求1的基材，其中受激气相技术是火焰处理。
16.权利要求1的基材，其中受激气相技术是臭氧处理。
17.权利要求1的基材，其中受激气相技术是在氩气中的等离子体处理和基材进一步包括粘附于氢化芳族聚合物基材表面上的铝层。
18.权利要求1的基材，进一步包括粘附于无定形饱和烃热塑性基材表面上的金属层，其中该金属层也粘附于另一聚合物层，形成无定形饱和烃热塑性塑料/金属/聚合物层压体。
19.从权利要求1的基材制备的CD-音频盘。
20.从权利要求1的基材制备的CD-ROM盘。
21.从权利要求1的基材制备的DVD盘。
22.从权利要求1的基材制备的CD可写盘。
全文摘要
本发明是具有增强粘附性的无定形饱和烃热塑性基材,其中增强的粘附性是通过用受激气相技术处理无定形饱和烃热塑性基材表面而获得的,使得无需使用引起设备剥蚀的酸或其它腐蚀性物质就可获得至少35达因/厘米的临界表面能。
文档编号G11B7/258GK1272203SQ98809590
公开日2000年11月1日 申请日期1998年9月4日 优先权日1997年9月29日
发明者S·F·汉恩, M·D·纽斯哈姆, W·G·鲁兹, L·C·洛派兹 申请人:陶氏化学公司