包含特定尺寸颗粒的电极的制作方法

专利名称：包含特定尺寸颗粒的电极的制作方法
技术领域：
本发明是关于改良的电池电极结构，对应的电池及制造电极的方法。特别地，改良的电极结构结合纳米颗粒。
电子组件的微型化已使得可携式电子装置的使用，如移动电话、寻呼机、摄影机、传真机、便携式立体音响装置、个人秘书与个人电脑大为成长。可携式电子装置的使用成长对改良用于这些装置的电源产生增加的需求。相关的电池包括一次电池，即，设计用于单次放电循环的电池，及二次电池，即，设计成可再充电的电池。一些本质上设计成一次电池的电池可再充电至某些程度。
以锂为主的电池已成为许多发展努力的目标，而且已商业地销售。以锂为主的电池由于其相当高的能量密度而获得商业成功。以锂为主的电池通常使用含锂离子的电解质。这些电池的负极可包括锂金属或合金(锂电池)，或添加锂的组合物(锂离子电池)。适合用于以锂为主的电池的正电极材料包括可将锂原子添加至其晶格中的材料。
为了制造改良的电池，已检各种材料作为锂为主的电池的阴极(正极)活性材料。许多种材料，通常为硫族化物或氮化物，可用于以锂为主的电池。已发现许多种其他的电活性材料适合用于负极。用于正极与负极的材料的选择决定电池电压。

发明内容
在第一状态中，本发明有关一种包含具有小于约100纳米平均直径的颗粒的电极，电极具有小于约5微米的均方根表面粗度。
在另一个状态中，本发明有关一种包含具有小于约100纳米平均直径的电活性颗粒及具有小于约1百万amu平均分子量的粘合剂的电极。
在另一个状态中，本发明有关一种包含具有小于约100纳米平均直径的电活性颗粒及剥离石墨的电极。
此外，本发明有关一种具有小于约10微米的平均厚度的电极，此电极包含具有小于约100纳米的平均直径的颗粒。
此外，本发明有关于一种电池，其包含正极；负极；及正极与负极之间的分隔器，其中至少一个电极具有小于约10微米的平均厚度，及包含具有小于约500纳米的平均主要颗粒直径的电活性颗粒。
在另一个状态中，本发明有关一种包含电极与分隔器的电池结构，其中电极与分隔器包含聚合物，其在电极与分隔器之间形成连续基质，此电极包含具有小于约100纳米的平均主要颗粒直径的电活性颗粒。
在另一个状态中，本发明有关一种包含单片结构的电路，此结构包含集成电路与电池，其中电池的电流收集器与集成电路整合，及其中电池的电极包含具有小于约100纳米平均主要颗粒直径的电活性颗粒。
此外，本发明有关一种制造电极与分隔器结构的方法，此方法包含在聚合物内建立急剧梯度，其有高电活性颗粒浓度的聚合物部分形成电极，及实质上无电活性颗粒的聚合物部分包含分离器。


图1为激光热解装置的具体实施例沿激光照射路径中间所取的略示剖视图。下面的插图为具有一或二个反应物入口的注射喷嘴的底视图，及上面的插图为收集喷嘴的底视图。
图2为用于将蒸气反应物输送至图1激光热解装置的反应物输送装置的略示图。
图3为固态前体输送系统沿系统中央所取的略示剖视图。
图4为用于将气溶胶反应物输送至图1激光热解装置的反应物输送装置的略示、侧视图。
图5为用于将气溶胶反应物输送至图1激光热解装置的反应物输送装置的替代具体实施例的略示、侧视图。
图6为激光热解装置的替代具体实施例的反应槽的略示、正视图，其中槽中的材料为透明的，以显示装置的内部。
图7为具有长形反应槽的激光热解装置的具体实施例的正视图。
图8为图7的激光热解装置的剖视图，其中切面沿图7的线8-8而取。
图9为用于处理纳米颗粒的装置的略示、剖视图，其中切面沿装置的中央而取。
图10为本发明电池的具体实施例的略示、正视图。
图11为加入改良电池特点的圆柱形电池具体实施例的略示、切开横切面。
图12为图11的圆柱形电池沿图11的线12-12所取的破碎横切面。
图13为四个平行堆叠的薄电池的略示剖视图。
图14为整合微电子组件的整合电池的上视图。
图15为图14的整合电池沿图14的线15-15所取的剖视图。
图16为整合电池的替代具体实施例的上视图。
图17为实例中使用的氧化锂锰纳米颗粒的粒度分布的绘图。
图18为扫描电子显微照片，其显示在将氧化锂锰纳米颗粒加入电极时制造的平滑电极表面。
图19为图18所示的材料放大100倍的扫描电子照片。
图20为在如图18的电极的相同条件下，除了使用商业可得的氧化锂锰，制造的电极表面的扫描电子照片。
具体实施例方式
电活性纳米颗粒在电池电极的使用产生制造各种使用其他材料无法制造的有用结构的弹性。特别地，以纳米颗粒制造的电极可具有较高的颗粒密度。此外，纳米颗粒的使用提供非常平滑电极及非常薄电池结构的形成，其具有较低的电阻及高电流通量。薄结构关于小和/或具有非常高电力密度的完整电池的形成为非常有用的。此外，纳米颗粒的使用可用以形成完整集成电路的一部分的电池。
电池包括至少一个负极与至少一个正极、及负极与正极之间的分隔器。分隔器为电绝缘以防止电池短路，但是分隔器传导电解质的离子，以在伴随电池放电或充电的电流流动时维持整体电中性。所涉及的电池包括无法再充电的一次电池，及可再充电的二次电池。
适合的电活性纳米颗粒可加入电池的正极和/或负极。用于形成电池组作的优选电活性纳米颗粒具有小于100纳米的平均直径及非常窄的主要颗粒直径分布。优选为，正极及负极均包括具有不同的各种组合物的纳米颗粒，使得整体电池结构可结合由在各电极中使用纳米颗粒生成的改良。此外，在电极中使用纳米颗粒可制造在此所述的改良电池结构。
激光热解为有效地制造具有窄平均颗粒直径分布的电活性纳米颗粒的优良路径。特别地，激光热解可用以制造各种电活性颗粒，如金属氧化物与金属硫化物。激光热解对于所需陶瓷奈颗粒制造的成功应用的基本特点为含金属前体化合物、辐射吸收剂、及通常为二级反应物的反应物流的产生。二级反应物可为所希望产物所需的原子的来源，如氧，或氧化或还原剂以驱动所希望产物的形成。如果前体在强光照射下分解成所希望产物，则不需要二级反应物。反应物流被强光束热解，其通常为激光光束。在反应物流离开激光光束时，颗粒快速地骤冷。
为了实行激光热解，反应物可以蒸气形式供应。或者，一或更多种反应物可如气溶胶而供应。气溶胶的使用提供较广范围的金属前体在激光热解的用途，而非仅适合蒸气输送。因此，以气溶胶输送可使用较不昂贵的前体。激光热解涉及反应物流在反应槽内的反应，其中任何存在的溶剂在反应物流入反应区时快速地蒸发。气态和/或气溶胶反应物的适合反应条件控制在生成具有窄粒度分布的纳米颗粒。
纳米颗粒的干燥粉末借激光热解制造。由激光热解制造的纳米颗粒可接受额外的处理以改变颗粒的本性，如组合物和/或结晶度。特别地，纳米颗粒可在使用前接受气体气氛的热处理。在适合的温和条件下，热处理有效地修改颗粒的特征，而不破坏起初颗粒的纳米程度大小或窄粒度分布。由于纳米程度颗粒的包装，可得到较高密度的电活性纳米颗粒。
为了形成电极，通常纳米颗粒混合粘合剂以形成电极。可改变粘合剂的组合物以对特定量的电活性纳米颗料μ提供相当少的粘合剂的使用。特别地，较高分子量-较少结晶粘合剂优选。除非电活性颗粒充分地导电，额外的导电颗粒包括于电极中。导电颗粒优选为发挥导电颗粒的纳米程度的全部优点的适合大小程度。在一些具体实施例中，以均匀纳米颗粒形成的改良电极与作为电流收集器的超薄金属化聚酯整合。
非常薄和/或非常平滑的电极可由纳米颗粒在挥发性溶剂中的分散液形成。分散液可借由，例如，旋涂、喷涂、及电泳涂覆，涂布于基材。额外的电池组件可以这些涂覆技术或以蒸气沉积方式形成。通常，循序将组件涂布。
借由在电极中均使用纳米颗粒，可形成相当小的电池结构。如果适当地形成，则电极可相当平滑。由于电极的平滑，可使用相当薄的分隔器。为了形成这些小结构，如果需要，将适合的小导电颗粒加入电极中。此外，适合的分隔器可用于相当小结构的形成。特别地，电池结构的经选择具体实施例具有小于约5微米的总厚度。
由于改良电池结构的薄度，其可整合至电子电路中。这些整合电池单位的形成与其他形成其他集成电路组件的方式一致。此外，使用改良的处理方式，可在集成电路中形成具有降低电阻与高电流通量的精巧整合电池结构。A.纳米结晶/纳米程度电活性颗粒的制造已发现激光热解为有价值的制造纳米程度电活性与导电颗粒的工具，特别地，其包括金属颗粒、金属氧化物颗粒、与金属硫化物颗粒。特别相关的颗粒进一步叙述于下。此外，激光热解制造的颗粒为方便在温和条件下进一步热处理，以扩张所希望金属氧化物颗粒制造的路径的材料。因此，单独使用激光热解或组合另外的方法，可制造广泛种类的所希望纳米程度颗粒。
反应条件决定激光热解制造的颗粒的量。可相当精确地控制用于激光热解的反应条件，以制造具有所希望性质的颗粒。制造特定型式的颗粒的适合反应条件通常视特定装置的设计而定。用以制造许多种不同电活性与导电纳米颗粒的特定条件，特别是激光热解装置，在以下提及或叙述。此外，可进行一些对反应条与生成颗粒间的关系的一般观察。
增加激光电力生成反应区的增加反应温度，及快速的骤冷速率。快速的骤冷速率趋于利于高能量相的制造，其无法以接近热平衡的方法得到。类似地，增加槽温亦趋于利于较高能量结构的制造。增加作为反应物流中氧源的反应物浓度亦利于具有增加氧原子数量的颗粒的制造。
反应物流速及反应物气流的速度对粒度成反比，使得增加反应物气体流速或速度趋于生成较小的粒度。颗粒的生长动力学亦对生成颗粒的大小具有重要的影响。换言之，在相当类似的条件下，不同形成的产物化合物具有形成异于其他相的大小的颗粒的趋势。光强度/激光力量亦影响粒度，增加光强度对于较低熔化材料利于较大颗粒形成，而对较高熔化材料则为较小颗粒形成。
激光热解通常以气相反应物实行。用于气态输送的适合金属前体化合物通常包括具有合理蒸气压的金属化合物，即，足以在反应物流中得到所需前体蒸气量的蒸气压。如果需要，可将容器保持的液态或固态前体化合物加热，以增加金属前体的蒸气压。
载体气体可经液态前体起泡以利于所需的前体蒸气量的输送。具有气态输送的充足蒸气压的适合液态金属前体可在下列的参考资料中发现。通常将固态前体加热以制造充足的蒸气压。载体气体可通过固态前体以利于蒸气压的输送。用于将固态前体加热及输送至激光热解装置的适合容器叙述于下。用于所希望纳米颗粒制造的适合固态前体可在下列的参考资料中发现。
使用完全气相反应物稍微限制可方便地使用的前体化合的形式。因此，已发展将含气溶胶反应物前体引入激光热解槽的技术。用于反应系统的改良气溶胶输送装置进一步叙述于共同转让且正在审查的1998年11月9日提出，Gardner等人的美国专利申请案序号09/188,670，发明名称“ReactantDelivery Apparatuses”，其在此并入作为参考。
使用气溶胶输送装置，固态前体化合物可借由将化合物溶于溶剂中而输送。或者，粉状前体化合物可分散于液体/溶剂以用于气溶胶输送。液态前体化合物可由纯液体、多液体分散液、或液态溶液如气溶胶而输送。气溶胶反应物可用以得到高反应物输出。可选择溶剂/分散剂以得到所需的生成溶液/分散液性质。适合的溶剂包括水甲醇、乙醇、异丙醇、其他的有机溶剂、及其混合。溶剂应具有所需的纯度程度，使得生成颗粒具有所需的纯度程度。一些溶剂，如异丙醇，为来自CO2激光的红外光的重要吸收剂，使得如果使用CO2激光作为光源，则在反应流内不需要额外的激光吸收化合物。
如果存在溶剂而形成气溶胶前体，溶剂优选为在反应槽中借激光光束快速地蒸发，使得发生气相反应。因此，激光热解反应的基本特点不因气溶胶的存在而改变。尽管如此，反应条件受气溶胶的存在而影响。以下，提供用于在特定的激光热解反应槽中使用气溶胶前体的锰氧化物纳米颗粒与其他纳米颗粒制造的条件的参考。因此，结合气溶胶反应物输送的参数可基于叙述而进一步探索。
许多适合的固态金属前体化合物可由溶液如气溶胶而输送。化合物优选为以大于约0.5摩尔的浓度溶于溶液。通常，溶液中的前体浓度越大，通过反应槽的反应物输出越大。然而，随浓度增加，溶液变成较粘，使得气溶胶具有具比所需大的大小的滴。因此，溶液浓度的选择及优选溶液浓度的因素的平衡。
作为氧来源的优选二级反应物包括，例如，O2、CO、CO2、O3、及其混合。O2可如空气而供应。二级反应物化合物不应在进入反应区之前显著地反应金属前体，因为如此通常生成大颗粒的形成。
激光热解可以各种光学频率实行。优选的光源在电磁波光谱的红外线部分操作。CO2激光为特佳的光源。包括于反应物流的红外线吸收剂包括，例如，C2H4、异丙醇、NH3、SF6、SiH4、与O3。O3可作为红外线吸收剂且作为氧来源。辐射吸收剂，如红外线吸收剂，吸收来自辐射光束的能量且将能量分布至其他反应物的驱动热解。
优选为，由光束吸收的能量以急剧的速率增加温度，其数倍于通常在控制条件下由放热反应产生的热的速率。虽然此方法通常涉及不平衡条件，温度可大约基于吸收区域的能量而叙述。激光热解法在定性上异于在燃烧反应器中的方法，其中能量来源引发反应，但是反应被放热反应发出的能量驱动。因此，虽然光驱动法称为激光热解，其并非加热法，即使传统热解为加热法。
惰性遮蔽气体可用以减少接触反应物槽组件的反应物及产物分子的量。惰性气体亦可引入反应物流作为载体气体和/或作为反应调节剂。适合的惰性遮蔽气体包括，例如，Ar、He、与N2。
适合的激光热解装置通常包括与周围环境隔离的反应槽。连接反应物输送装置的反应物入口制造通过反应槽的反应物流。激光光束路径在反应区与反应物流交错。反应物/产物流在反应区之后持续至出口，在此反应物/产物流离开反应槽且进入收集装置。通常，光源，如激光，隔离在反应槽外部，而且光束经适当的窗进入反应槽。
参考图1，激光热解系统的特定具体实施例100涉及反应物输送装置102、反应槽104、遮蔽气体输送装置106、收集装置108、及光源110。图1装置的反应物输送装置102可使用替代设计。以下所述的第一反应物输送装置102可使用替代设计。以下所述的第一反应输送装置可用以输送完全气态反应物。现叙述两种用于输送一或更多种如气溶胶的反应物的替代反应物输送装置。
参考图2，反应物输送装置102的第一具体实施例112包括前体化合物的来源120。对于液态或固态反应物，可将来自一或更多个载体气体来源122的载体气体引入前体来源120，以利于反应物的输送。前体来源120可为液体保持容器、如下所述的固态前体输送装置、或其他的容器。来自载体气体来源122的载体气体优选为红外线吸收剂和/或惰气。载体气体优选为经液态反应物化合物起泡或输送至固态反应物输送装置中。反应区中的反应物蒸气的量大约与输送的速度成正比。可将液态或固态反应物加热以增加其蒸气压。类似地，可将部分的反应物输送装置102加热，以抑制反应物化合物在输送装置壁上的沉积。
或者，载体气体可适当地直接由红外线吸收剂来源124和/或惰气来源126供应。来自前体来源120的气体借由在管线128的单一部分组合气体，而混合来自红外线吸收剂来源124和/或惰气来源126的气体。气体在距反应槽104充分的距离组合，使得气体在进入反应槽104之前完全混合。管线128中的组合气体通过导管130进入通道132，其为与反应物入口134(其可为多入口输送装置的一部分，如图2的虚线所示)流体连接。
二级反应物可由二级反应物来源138供应，其为液态反应物输送装置、固态反应物输送装置、气瓶、或其他适合的容器。如果二级反应物来源138输送液态或固态反应物，则可使用来自载体气体来源122或替代载体气体来源的载体气体以利于反应的输送。如图2所示，二级反应物来源138借管线128将二级反应物输送至导管130。或者，二级反应物来源138可将二级反应物输送管线140，以经导管142输送至二级反应物入口144，如图2的虚线所示。入口134，144可稍微彼此成角度以利于气体的混合。
使用通过反应物入口134与144的替代输送，主要与二级反应物在离开反应物入口后在反应槽内混合。如果反应物自发地反应，其特别有利。如果使用超过两种反应物，额外的反应物可类似地适当地经单一反应物入口134，经2个入口134，144，或经过超过2个反应物入口输送。质量流动控制器146可用以调节图2的反应物输送系统的气体流动。
参考图3，用于蒸气输送的固态前体输送装置150包括容器152与盖154。垫圈156是位于容器152及盖154之间。在优选具体实施例中，容器152与盖154由不锈钢制造，及垫圈156由铜制造。在此优选具体实施例中，盖154及垫圈156固定于容器152。可使用适合施加于固态前体系统的温度与压力的其他惰性材料，如Pyrex。容器152被带加热器158围绕，其用以将固态前体输送装置150的温度固定于所需的值。适合的带加热器得自康乃狄克州Stamford的Omega Engineering公司。可调整带加热器的温度以产生所需的前体化合物蒸气压。可将前体输送系统的另外部分加热，以在前体离开容器152后将前体维持在蒸气状态。
优选为，将热偶160经盖154插入容器152。热偶160可借Swagelok套头162或其他适合的连接插入。管线164提供载体气体至容器152中的输入流动。管线164优选为包括开关阀166，而且可借Swagelok套头168或其他适合的连接通过盖154插入。输出管170亦优选为包括开关阀172。输出管170优选为在密封连接174经盖154进入容器152。管164与170可由任何适合的惰性材料制造，如不锈钢。固态前体可直接置于容器152内，或可置于容器152内的较小开放容器内。
如上所示，反应物流可包括一或更多种气溶胶。气溶胶可反应槽104内，或在注射至反应槽104之前在反应槽104外部形成。如果气溶胶在注射压反应槽104之前制造，气溶胶可经可与用于气态反应物者(如图2的反应物入口134)比拟的反应物入口引入。
参考图4，使用反应物供应系统102的替代具体实施例180将气溶胶供应至通道132。如上所述，通道132形成用于将反应物导引至反应物槽中的注射喷嘴的一部分，并且在口134终止。反应物供应系统180包括气溶胶产生器182、载体气体/蒸气供应管184、与接头186。通道132、气溶胶产生器182，与供应管184在内体积188内相接。将供应管184定向以沿通道132导引载体气体。安装气溶胶产生器182，使得气溶胶190在进入通道134的开口与来自供应管184的出口间的接头186的内体积188产生。
气溶胶产生器182可基于各种原理操作。例如，气溶胶可以超音波喷嘴、以静电喷洒系统、以压力-流速或简单雾化器、以起泡雾化器、或以气体雾化器制造，其中液体在高压下强迫通过小孔且被碰撞气体流破碎成颗粒。适合的超音波喷嘴可包括压电讯号转换器。具有压电讯号转换器及适合的宽频超音波产生器的超音波喷嘴得自纽约州Milton的Sono-Tek公司，如8700-120型。适合的气溶胶产生器进一步叙述于正在审查且共同转让的Gardner等人的美国专利申请案序号09/188,670，发明名称“REACTANT DELIVERY APPARATUSES”，其在此并入作为参考。额外的气溶胶产生器可经其他的接口192连接接头186，使得在内体积188中产生额外的气溶胶，以输送至反应槽中。
接头186包括接口192以提供由外接头186至内部188的凹槽。如此，可适当地安装通道132、气溶胶产生器182、与供应管184。在一个具体实施例中，接头186为具有6个圆柱形接口192的立体，由接头186的各面延伸一个接口192。接头186可由不锈钢或其他耐久、非腐蚀性材料制造。优选为一个接口192密封窗194，以提供内部188中目视观察。由接头186底部延伸的接口192优选为包括排水口196，使得可自接头186去除未经通道134输送的冷凝气溶胶。
载体气体/蒸气供应管184连接气体来源198。气体来源198可包括一或多个气体容器。其连接以将选择的气体或气体混合物输送至供应管184。载体气体可通过液态前体输送装置或固态前体输送装置，使得载体气体包括液态前体或固态前体的蒸气。因此，载体气体/蒸气供应管184可用以在反应物流(包括，例如，激光吸收气体、反应物O和/或惰性气体)内输送各种所需气体和/或蒸气。气体由气体来源198至供应管184的流动优选为以一或更多个质量流动控制器200等控制。液态供应管202连接气溶胶产生器182及液体供应204。为了陶瓷颗粒的制造，液体供应204可保持包含金属前体的液体。
在图4所示的具体实施例中，气溶胶产生器182产生有大约与由管184至通道132的载体气体流动正交的动量的气溶胶。因此，来自供应管184的载体气体/蒸气将气溶胶产生器182产生的气溶胶前体导引至通道132中。在操作中，载体气体流动将在内体积188输送的气溶胶导引至通道132中。以此方式，以载体气体的流速有效地气溶胶的输送速度。
在指代优选具体实施例中，将气溶胶产生器以相对水平为向上的角度安置，使得沿通道134导引气溶胶的前进动量分量。在优选具体实施例中，由气溶胶产生器导引的输出以相对至通道134的开口的正交方向(即，由供应管184流入通道134的方向)为约45°角度安置。
参考图5，反应物供应系统102的另一个具体实施例210可用以将气溶胶供应至导管132。反应物供应系统210包括外喷嘴212及内喷嘴214。外喷嘴212具有上通道216，其具有引导至外喷嘴212上方的长方形出口218的上通道216，如图5的插图所示。长方形喷嘴具有选择的尺寸，以在反应槽内制造所需的膨胀反应物流。外喷嘴212包括在基板222的排水管220。排水管220用以自外喷嘴212去除冷凝气溶胶。内喷嘴214在套头224固定于外喷嘴212。
内喷嘴214可为气体雾化器，如得自Spraying Systems公司(伊利诺州Wheaton)的气体雾化器，例如，型号17310-12-lx8jj。此型气体雾化器具有约0.5英寸直径及12.0英寸长度。喷嘴上方优选双孔内混雾化器226(例如，0.055英寸气体孔与0.005英寸液体孔)。经管228将液体进料至雾化器，及经管230将引入反应槽中的气体进料至雾化器。气体与液体的交互作用帮助滴形成。
同心地组合外喷嘴212与内喷嘴214。外喷嘴212将内喷嘴214产生的气溶胶成形，使得其具有平坦长方形横切面。此外，外喷嘴212帮助沿横切面得到均匀气溶胶速度及均匀气溶胶分布。外喷嘴212可重新组态而用于不同的反应槽。可调整外喷嘴212相对光束的高度，以制造生成所需颗料性质的喷洒特征，外喷嘴212与光束之间为2英寸分离适合一些具体实施例。
反应槽104包括主槽250。反应物供应系统102在注射喷嘴252连接主槽250。可在装置中的压力将反应槽104加热至高于反应物与惰性成分的混合物露点的表面温度。
注射喷嘴252末端具有作为惰性遮蔽气体通道的环形开口254，及反应物入口256(左下方插图)、或入口256、258(右下方插图)作为反应物通道，以在反应槽中形成反应物流。反应物入口256，258优选为缝，如图1的下方插图所示。例如，环形开口254具有约1.5英寸的直径及沿径向方向约1/8至1/16英寸的宽度。遮蔽气体通过开口254的流动助于防止反应物气体及产生颗粒在全部反应物槽104的散布。
管形部分260，262位于注射喷嘴252的任一侧。管形部分260，262各包括ZnSe窗264，266。窗264，266为直径约1英寸。窗264，266优选为具有等于槽中央至透镜表面的距离的聚焦长度的圆柱形透镜，以将光束聚焦于恰在喷嘴开口中央下方之处。窗264，266优选为具有抗反射涂层。适合的ZnSe透镜得自加州San Diego的Laser Power Optics公司。管形部分260，262提供窗264，266脱离主槽250的位移，使得窗264，266较不易被反应物和/或产物污染。例如，窗264，266位移距离主槽250边缘约3公分。
窗264，266以橡胶o-环密封于管形部分260，262，以防止周围空气至反应槽104中的流动。管形入口268，270提供遮蔽气体至管形部分260，262中的流动，以减少窗264，266的污染。管形入口268，270连接遮蔽气体输送装置106。
参考图1，遮蔽气体输送装置106包括连接惰气导管282的惰气来源280。惰气导管282流入引导至环形开口254中的环形通道284。团块流控制器286调节惰气的流动至惰气导管282。如果使用图2的反应物输送系统112，如果需要，则惰气来源的126亦可作为导管282的惰气来源。参考图1，可使用惰气来源280或离惰气来将惰气供应至管268，270。至管268，270的流动优选为以质量流动控制器288控制。
光源110对齐以产生进入窗264及离开窗266的光束300。窗264，266定义通过主槽250而在反应区302交叉反应物流动的光线路径。在离开窗266之后，光束300撞击能量计304，其亦作为光束阻尼。适合的能量计得自加州Santa Clara的Coherent公司。光源110可为激光或强烈的传统光源，如电弧灯。优选为，光源110为红外线激光，特别是CWCO2激光，如得自新泽西州Landing的PRC公司的1800瓦最大电力输出激光。
通过注射喷嘴252的反应物入口256的反应物引发反应物流。反应物流通过反应区302，在此发生涉及金属前体化合物的反应。气体在反应区302中的加热极为快速，大约为105度C/秒的级数，视特定条件而定。反应在离开反应区302时快速地骤冷，及在反应物/产物流中形成颗粒306。此方法的不平衡本性可制造有高均匀大小分布及结构均匀性的纳米颗粒。
反应物流持续至收集器喷嘴310。在优选具体实施例中，收集喷嘴310间注射喷嘴252约2公分。注射喷嘴252与收集喷嘴310间的小间隔助于减少反应物槽104，被反应物与产物污染。收集喷嘴310具有环形开口312，如图1的上方插图所示。环形开口312进料至收集系统108中。
槽压以连接主槽的压力表320监视。用于所需纳米颗粒制造的优选槽压通常范围为约80乇至约650乇。
反应槽104具有2个未示的附加管形部分。附加管形部分的一凹入图1的横切面平面中，及第二附加管形部分自图1的横切面平面凸起。在由上观看时，4个管形部分在槽中央附近大约对称地分布。这些附加管形部分具有用于观察槽内部的窗。在此种装置组态中，2个附加管形部分不直接用于利于颗粒制造。
收集系统108优选为包括由收集喷嘴310引导的弯曲通道330。因为小粒度，产物颗粒依照沿曲线的气体流动。收集系统108包括在气体流动内的滤器332，以收集产颗粒。由于弯曲部分330，滤器未在槽上方直接支撑。如Teflon(聚四氟乙烯)、玻璃纤维等的各种材料可用于滤器，只要材料为惰性且具有够细的网以捕颗粒。用于滤器的优选材料包括，例如，得自纽泽西州Vineland的ACE Glass公司的玻璃纤维滤器，及得自加州Sunnyvale的自AF Equipment公司。
使用泵334将收集系统108维持在选择的压力。可使用各种不同的泵。作为泵334的适合的泵包括，例如，得自弗吉尼亚州Virginia Beach的Busch公司的Busch B0024型泵，其具有每分钟约25立方英寸(cfm)的泵取力，及得自宾州Export的Leybold Vacuum Products公司的Leybold SV300型泵，其具有约195cfm的泵取力。希望使泵的排放物流经洗涤336，以在排放至大气之前去除任何残留的反应性化学物。为了通风的目的及为了安全的考虑，全部的装置100可置于通风橱。通常，激光因其大尺寸而仍留在通风橱外部。
泵取速率以插入泵334与滤器332之间的人工针阀或自动节流阀338控制。在槽压由于颗粒在滤器332上累积而增加时，可调整人工阀或节流阀以维持泵取速率及对应的槽压。
此装置以电脑350控制。通常，电脑控制光源及监视反应槽中的压力。电脑可用以控制反应物和/或遮蔽气体的流动。
反应可持续直到在滤器332上收集到足够的颗粒，使得泵334无法针对滤器332的抗力维持反应槽104中的所需压力。在反应槽104中的压力不再维持于所需值时，反应停止，及移除滤器332。在此具体实施例，在不再维持槽压之前单次可收集约1-300克的颗粒。单次通常可持续至少约10小时，其视反应物输送系统、制造的颗粒型式、及使用的滤器型式而定。
反应条件可相当精确地控制。特别地，质量流动控制器相当准确。激光通常具有约0.5％的能量安定性。使用人工控制或节流阀，槽压可控制于约1％内。
反应物供应系统102及收集系统108的组态可对调。在此替代组态中，反应物由反应槽上方供应，而且自槽底部收集产物颗粒。在替代组态中，收集系统不包括弯曲部分，使得收集滤器直接安装在反应槽下方。
激光热解装置的替代设计已叙述于Bi等人的美国专利5,958,348，发明名称“Efficient Production of Particles by Chemical Reaction”，其在此并入作为参考。此替代设计意图利于借激光热解制造商业量的颗粒。商业可用激光热解装置的另外具体实施例及其他的适合特点叙述于正在审查且共同转让的Mosso等人的美国专利申请案序号09/362,631，发明名称“ParticleProduction Apparatus”，其在此并入作为参考。
在商业可用激光热解装置的优选具体实施例中，反应槽为沿光束的长形，以提供反应物与产物输出的增加。装置的原始设计乃基于纯气态反应物的引入。上述用于气溶胶反应物输送的具体实施例适合长形反应槽设计。以一或更多个气溶胶产生器将气溶胶引入长形反应槽的额外具体实施例叙述于共同转让且正在审查的Gardner等人的美国专利申请序号09/188,670，发明名称“Reactant Delivery Apparatuses”，其在此并入作为参考。
通常，具有长形反应槽的激光热解装置设计为减少槽壁的污染，增加生产力，及有效地利用资源。为了完成这些目的，长形反应槽提供加的反应物与产物输出而无无效槽体积的对应增加。无效槽体积可被未反应化合物和/或反应产物污染。此外，遮蔽气体的适当流动将反应物与产物限于通过反应槽的流动流内。反应物的高输出有效地利用激光能量。
改良反应槽400的设计略示地示于图6。反应物入口402引导至主槽404。反应物入口402大致符合主槽404的形状。主槽404包括沿反应物/产物流的输出406，以去除粒状产物、任何未反应气体、与惰气。遮蔽气体入口410位于反应物入口402的两侧。遮蔽气体入口用以在反应流的侧上形成惰气气毡，以抑制槽壁与反应物或产物之间的接触。
管形部分420，422自主槽404延伸。管形部分420，422保持窗424，426以界定通过反应槽400的光束路径428。管形部分420，422可包括惰气入口430，432以将惰气引入管形部分420，422。
改良的反应系统包括收集装置以自反应物流去除纳米颗粒。收集系统可设计为以分批模式收集颗粒，其在终止生产之前收集大量的颗粒。或者，收集系统可设计为，借由切换在收集装置内的不同颗粒收集器，或借由不将收集系统暴露于周围大气而提供颗粒的去除，而以连续制造模式进行。用于连续制造的收集装置的优选具体实施例叙述于正在审查且共同转让的Gardner等人的美国专利申请案序号09/107,729，发明名称“ParticleCollection Apparatus and Associated Methods”，其在此并入作为参考。收集装置可包括流动路径内的弯曲组件，其类似图1所示的收集装置的弯曲部分。
参考图7，其显示具有长形反应槽的激光热解反应系统的特定具体实施例450。在此具体实施例中，可使用有设计仅用于气态反应物输送的反应输送装置，或具有可输送气溶胶反应物与任何所需气体的反应物输送装置的反应槽。激光热解反应装置450包括反应槽452、特定的收集装置454、光源456、及连接入口464的反应物输送系统。
反应槽452包括在反应槽452底部的入口464，反应物输送装置在此连接反应槽452。结合反应物输送装置的喷嘴可延伸至反应槽452中且在入口464密封隔离周围气氛。气态反应物可经伸长以大致符合反应槽452伸长的喷嘴输送。类似地，输送气溶胶可用于反应槽的伸长形状。
在此具体实施例中，由反应槽452底部输送反应物，同时由反应槽452顶部收集反应产物。可将组态反转，由顶部供应反应物及由底部收集产物，如图6所略示。遮蔽气体导管可置于延伸至反应物入口464中的反应物输送喷嘴附近的适当位置。遮蔽气体导管将遮蔽气体沿反应槽452的壁导引，以抑制反应物气体或产物与壁结合。
反应槽452沿图7中以“w”表示的尺寸伸长。激光光束路径466经由主槽472沿管470安置的窗468进入反应槽452，并且通过反应槽452的伸长方向。激光光束通过管474且离开窗476。在一个优选具体实施例中，管470与474位移窗468与476距主槽472约11英寸。激光光束在光束阻尼478终止。操作时，激光光束交叉由插入反应物入口464中的喷嘴产生的反应物流。
主槽472顶部开放至颗粒收集系统454中。颗粒收集系统454包括连接主槽472顶部的出口导管480，以接收来自主槽472的流动。出口导管480将反应物流平面上方的颗粒载至圆柱形滤器482，如图8所示。滤器482在一端具有盖484以阻止导引流进入滤器482中央。滤器482的另一端紧固于碟486。通风口488固定于碟486的中央，以提供对滤器482中央的获取。通风口488借导管连接泵。
如此，借由自反应槽452至泵的流动在滤器482捕获产物颗粒。适合的泵如上关于图1的第一层热解装置所述。作为滤器482的适合滤器包括，例如，用于Saab 9000汽车的空气滤清器(Purilator料号A44-67)，其具有PlasticolTM或聚胺甲酸酯端盖484的浸蜡纸。
图7与8所示的收集装置适合在分批模式用于反应槽452的操作，其中操作在滤器482不再收集额外颗粒停止。如此所述，替代的收集装置适合在连续操作中用于操作反应槽452。伸长反应槽452与反应物入口464的尺寸优选为设计用于高效率操作制造。在使用1800瓦CO2激光时，用于陶瓷纳米颗粒制造的反应物入口464的合理尺寸为约5毫米至约1米。B.纳米颗粒的热处理如上所示，纳米颗粒的性质可借热处理修改。用于热处理的适合起始材料包括借激光热解制造的纳米颗粒。此外，作为起始材料的纳米颗粒可已接受一或更多个在不同加热条件下之前加热步骤。对于激光热解形成的纳米颗粒的热处理，额外的热处理可改良结晶度，去除污染，如元素碳，及可改变化学计量，例如，借由额外氧或得自其他气态或非气态化合物的原子的加成。
纳米颗粒优选为在烧箱等加热，以提供大致均匀的加热。处理条件通常为温和的，使得不发生大量的颗粒烧结。因此，加热温度优选为相对起始材料与产物材料的熔点为低的。
颗粒上的气氛可为静态的，或者气体可流经系统。用于加热过程的气氛可为氧化气氛或惰性气氛。特别地，为了非晶颗粒成为结晶颗粒，或由结晶结构成为本质上相同化学计量的不同结晶结构的转化，气氛通常为惰性的。
适合的氧化气体包括，例如，O2、O3、CO、CO2、及其组合。O2可如空气而供应。氧化气体视情况地可混合如Ar、He、与N2的惰气。在惰气混合氧化气体时，气体混合物可包括约1％的氧化气体至约99％的氧化气体，而且更佳为约5％的氧化气体至约99％的氧化气体。或者，可如所需使用本质上纯氧化气体或纯惰气。在其他的替代具体实施例中，使用还原气体。适合的还原气体包括H2。
可改变精确条件以改变制造的纳米颗粒的型式。例如，温度、加热时间、加热与冷却速率、气体及关于气体的暴露条件均可选择以制造所需的产物颗粒。通常，在氧化气氛下加热时，加热期间越长，在到达平衡之前越多的氧加入材料中。一旦到达平衡条件，全部条件决定粉末的结晶相。
可使用烤箱实行加热。实行此处理的装置500实例示于图9。装置500包括瓶502，其可由玻璃或其他的惰性材料制造，其中安置颗粒。适合的玻璃反应器瓶得自Ace Glass公司(纽泽西州Vineland)。玻璃瓶502顶部以玻璃盖504密封，瓶502与盖504之间为Teflon垫圈506。盖504可以一或更多个夹子保持定位。盖504包括多个孔508，其各具有Teflon衬套。多叶不锈钢搅拌器510优选为经中央孔508插入盖504中。搅拌器510连接适合的马达。
一或更多个管512插入孔508以将气体输送至瓶502中。管512可由不锈钢或其他的惰性材料制造。扩散器514可包括于管512的顶端，以将瓶502内的气体吸出。加热器/炉516通常置于瓶502附近。适合的停留加热器得自Glas-col公司(印第安那州Terre Haute)。优选为包括T-连接器518。瓶502内的温度可以插入T-连接器518内的热偶518测量。T-连接518更可连接通风口520。通风口520提供经瓶502循环的气体的通气。优选为，通风口520通风至通风橱或替代的通风装置。
优选为，所需的气体流经瓶502。管512通常连接至氧化气体来源和/或惰气来源。制造所需气氛的氧化气体、惰气或其组合由适当的气体来源置于瓶502内。可使用各种流速。流速优选为在每分钟1标准立方公分(sccm)至约5000sccm，而且更佳为约100sccm至约2000sccm。流速通常在处理步骤中为固定的，虽然如果需要，在处理时可随时间系统地改变气体的流速与组合物。或者，可使用静态气体气氛。
对于许多种在所述材料的纳米颗粒的处理，适合的温度通常视处理定材料而定。对于大部分的材料，适合的温度范围为约50℃至约700℃，而且在大部分的情形为约60℃至约600℃。加热通常持续大于约5分钟，而且一般持续约1小时至约120小时，在大部分的情形为约1小时至约25小时。优选的加热时间与温度视特定的起始材料与目标产物而定。可能需要一些实验调整以制造适合产生所需材料的条件。使用温和条件避免较大粒度生成的颗粒间烧结。可在稍高的温度实行一些颗粒的控制烧结，以制造稍大的平均颗粒直径。
将结晶VO2转化成斜方晶系V2O5与2-D结晶V2O5，及将非晶V2O5转化成斜方晶系V2O5与2-D结晶V2O5，叙述于正在审查且共同转让的Bi等人的美国专利申请案序号08/897,903，发明名称“Processing of VanadiumOxide Particles With Heat”，其在此并入作为参考。自金属物纳米颗粒去除碳涂层的条件叙述于反应物美国专利申请案序号09/123,255，发明名称“Metal(Silicon)Oxide/Carbon Composite Particles”，其在此并入作为参考。锂在热处理过程中由锂盐加入金属氧化物纳米颗粒叙述于正在审查且共同转让的Reitz等人的美国专利申请案序号09/311,506，发明名称“MetalVanadium Oxide Particles”，及正在审查且共同转让的Kumar等人的美国专利申请案序号09/334,203，发明名称“Reaction Method For Producing TemaryParticles”，其均在此并入作为参考。C.颗粒的性质感兴趣的颗粒通常具有主要颗粒为小于约500纳米，优选为约5纳米至约100纳米，更佳约5纳米至约75纳米，而且甚至更佳为约5纳米至约50纳米的平均直径。颗粒直径由穿透电子显微镜评估。优选的颗粒包含金属氧化物或金属硫化物。
主要颗粒通常具有大约球形光泽外观。在较靠近的检视，结晶颗粒通常具有对应底下结晶晶格的刻面。尽管如此，结晶主要颗粒趋于在物理三维呈现大约相等的生长，而产生光泽球形外观。非晶颗粒通常具有甚至更球形的状态。在优选具体实施例中，95％的主要颗粒，而且优选为99％，具有小于约2的沿长轴长尺寸对沿短轴比例。不对称颗粒的直径测量乃基于沿颗粒主轴的长度测量平均。
因为其小尺寸，主要颗粒由于接近颗粒之间范德瓦尔斯力及其他电磁力，而趋于形成松弛粘聚物。这些粘聚物可高程度分散。次要或粘聚颗粒小视用以将颗粒在其起初形成后分散的方法而定。分散程度通常视用以将颗粒分散的流体/液体、pH、离子强度、及分散剂(如界面活性剂)的存在而定。激光热解制造的纳米颗粒通常分散良好，如正在审查且共同转让的Reitz等人在1999年11月4日提出的美国专利申请案所述，发明名称“ParticleDispersions”，其在此并入作为参考。
即使颗粒形成松弛的粘聚物，在穿透电子显微镜可观察到主要颗粒的纳米程度。颗粒通常有对应纳米程度颗粒的表面积，如在显微照片中所观察到。此外，颗粒由于其小尺寸及每材料重量的大表面积可显示独特的性质。例如，钒氧化物纳米颗粒可在锂电池呈现令人惊奇的高量密度，如Bi等人的美国专利5,952,125所述，发明名称“Batteries With ElectroactiveNanoparticles”，其在此并入作为参考。
主要颗粒优选为大小具有高均匀度。如上所述，激光热解通常生成具有非常窄的颗粒直径范围的颗粒。此外，在适当温和条件下的热处理不改变非常窄的颗粒直径范围。使用用于激光热解的气溶胶输送，颗粒直径的分布对反应条件特别敏感。尽管如此，如果适当地控制反应条件，以气溶胶输送系统可得到非常窄的颗粒直径分布。如由穿透电子显微镜的检视而决定，主要颗粒通常具有使得至少约95％，而且优选为99％的主要颗粒具有大于平均直径的约40％，而且小于平均直径的约160％的直径的大小分布。优选为，主要颗粒具有使得至少约95％，而且优选为99％的主要颗粒具有大于平均直径的约60％，而且小于平均直径的约140％的直径的直径分布。
此外，在优选具体实施例中，无主要颗粒具有大于平均直径的约4倍，而且优选为平均直径的3倍，而且更佳为平均直径的2倍的平均直径。换言之，粒度分布有效地不具有少量非常大尺寸颗粒的尾部显示。其为小反应区域及颗粒的对应快速骤冷的结果。大小分布尾部的有效遮断表示在106中的少于约1个颗粒具有大于平均直径以上的特定遮断值的直径。窄大小分布、缺少分布尾部、及大约球形形态可在许多应用中利用。
此外，纳米颗粒通常具有非常高的纯度程度。预期上述方法制造的纳米颗粒具有大于反应物的纯度，因为激光热解反应及结晶形成方法(在可应用时)趋于自颗粒排除污染物。此外，激光热解制造的结晶纳米颗粒具有高结晶度。类似地，热处理方法制造的结晶纳米颗粒具有高结晶度。颗粒表面上的杂质可借由将颗粒加热以得到不仅高结晶纯度，亦及高总纯度而去除。
已借有或无额外处理的激光热解制造许多不同型式的纳米程度电活性颗粒。钒氧化物纳米颗粒的制造及基于这些颗粒的电池的制造叙述于正在审查且共同转让的Bi等人的美国专利申请案序号08/897,778，发明名称“Vanadium Oxide Nanoparticles”，及Bi等人的美国专利5,952,125，发明名称“Batteries with Electroactive Nanoparticles”，其均在此并入作为参考。以这些钒氧化物纳米颗粒得到令人惊奇的高能量密度。
类似地，已制造银钒氧化物纳米颗粒，如正在审查且共同转让的美国专利申请案序号09/246,076及09/311,506所述，发明名称均为“MetalVanadium Oxide Particles”，其均在此并入作为参考。对于这些材料已观察到令人惊奇的高电容比。
已借激光热解形成纳米程度锰氧化物颗粒。这些颗粒的制造叙述于正在审查且共同转让的Kumar等人的美国专利申请案序号09/188,770，发明名称“Metal Oxide Particles”，其在此并入作为参考。
此外，已借激光热解继而热处理而制造锂锰氧化物纳米颗粒，如正在审查且共同转让的Kumar等人的美国专利申请案序号09/188,768，发明名称“Composite Metal Oxide Particles”，Home等人的序号09/203,414，发明名称“Lithium Manganese Oxides and Batteries”，及Kumar等人的09/334,203，发明名称“Reaction Methods for Producing Temary Particles”，其均在此并入作为参考。已观察到，置于以锂为主电池的阴极的纳米程度锂锰氧化物颗粒可在比整体材料高的电压范围相反地循环。纳米程度锂锰氧化物颗粒在以锂为主电池的用途亦叙述于Iwata等人的美国专利5,807,646，发明名称“Spinel Type Lithim-Manganese Oxide Material，Process for Preparing theSame and Use Thereof”，其在此并入作为参考。
此外，已借激光热解制造锡氧化物纳米颗粒，如正在审查且共同转让的Kumar等人的美国专利申请案序号09/042,227所述，发明名称“Tin OxideParticles”，其在此并入作为参考。锡氧化物颗粒适合在以锂为主电池的负极作为电活性材料。
亦已借激光热解制造二化钼(MoS2)纳米颗粒，如Brandow等人的“Electronic and vibrational properties of Rbintercalated MoS2nanoparticles”，Material Science and Engineering，第A204卷，222-226(1995)所述，其在此并入作为参考。使用羰基钼(Moo(CO)6)及H2S作为前体，而且使用C2H2激光吸收气体。D.电池结构及组合物参考图10，电池600通常包括负极602、正极604、及负极602与正极604的分隔器606。单一电池可包括多个正极和/或负极。电解质可以以下所述的许多方式供应。电池600优选为包括各结合负极602与正极604的电流收集器608，610。如果需要，各电极可结合多个电流收集器。
锂已用电池的还原/氧化反应，因为其为最轻的金属及因为其为最正电性金属。电解质则包括锂原子。因此，锂金属或锂金属金可作为电池的负极。此种电池通常称为锂电池。或者，负极可包括添加锂离子的电活性组合物，其生成包括添加离子的电极的净还原。具有正极与含锂添加化合物的负极及液态含锂电解质的电池通常称为锂离子电池。类似地，具有正极与含锂添加化合物的负极及固态聚合物电解质的电池通常称为锂聚合电池。纳米颗粒可用以形成亦具有在此所述的改良特点的薄非锂为主电池。
一些电活性材料在放电时进行可逆或部分地可逆变化，而且可再充电。此种可循环材料可用以形成二次，即，可再充电电池。其他的材料在放电时进行不可逆或近乎不可逆变化。这些不可逆材料适合用于形成一次电池。如果需要，可循环电活性材料可用于一次电池的形成。
锂在电池放添加至正极电活性材料的晶格中。类似地，锂离子在放电时离开负极的晶格。在放电时，正极作为阴极且负极作为阳极。对于二次电池，锂在再充电时离开正电活性材料的晶格，即，在将电压施加于电池时，使得电流由外部EMF对电池的应用而流入正极中。类似地，锂在再充电时添加至电负极的晶格中。
负极602可由各种适合用于锂离子电解质的材料构成。例如，负极602可包括以粘合剂保持的电活性纳米颗粒。在锂电池的情形，负极可包括箔、格网或金属颗粒形成的锂金属或锂合金，可能及粘合剂。
锂离子电池使用可将锂添加至负极中的组合物的颗粒。颗粒可以粘合剂保持在负极。适合的添加化合物包括，例如，石墨、合成石墨、焦煤、中性碳、掺染碳、fullerenes、五氧化铌、锡合金、SnO2、锂钛氧化物、及其混合物、复合物与衍生物。锡氧化物纳米颗粒的制造叙述于正在审查且共同转让的Kumar等人的美国专利申请案序号09/042,227，发明名称“TinOxide Particles”，其在此并入作为参考。
参考图10，正极604包括如锂锰氧化物纳米颗粒的锂添加电活性纳米颗粒，其使用如聚合物粘合剂的粘合剂保持在一起。对于以锂为主电池的制造，用于正极的适合电活性化合包括，例如，钒氧化物、锡氧化物、钛氧化物、银钡氧化物、锰氧化物、锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂钛氧化物、铁硫化物、钼硫化物、及其混合物、复合物与衍生物。
用于负极602或正极604的纳米颗粒通常可具有任何形状，例如，大约球形纳米颗粒或长形纳米颗粒。负极602或正极604可包括多种各具有不同组合物的纳米颗粒，例如，具有锂锰氧化物颗粒与钒氧化物颗粒的组合的正极。
虽然一些电活性材料为合理的电导体，除了电活性纳米颗粒，正极与基于颗粒的负极通常包括导电颗粒。这些补充的导电颗粒通常亦借粘合剂保持。导电颗粒优选为具有小于约500纳米而且更佳为小于100纳米而且更佳为约5纳米至约50纳米的平均直径。在电极中具有纳米程度导电颗粒提供所有颗粒的高充填密度，及平滑且薄的电极。一般而言，使用具有小于电活性颗粒平均直径的平均直径的导电颗粒，以低重量％的导电颗粒得到电活性颗粒在电极内的良好分散。适合的导电颗粒包括导电性碳颗粒，如碳黑、石墨、非晶碳、碳纤维、剥离石墨、金属颗粒，如艮颗粒、不锈钢纤维等。纳米程度导电性碳黑为商业可得的。特别地，具有约30至约45纳米的平均直径的碳乙炔为商业可得的。
此外，已借激光热解制造贵重金属(包括银)的纳米颗粒。具有小于约100纳米平均直径的银颗粒的制造叙述于正在审查且共同转让的Kumar等人的美国专利申请案序号09/311,506，发明名称“Metal Vanadium OxideParticles”，其在此并入作为参考。
以膨胀石墨可在低碳浓度得到特别良好的导电性。膨胀石墨具有随机地定向的分离石墨层。电活性颗粒可充填在膨胀石墨平面附近。膨胀石墨得自伊利诺州芝加哥的Superior Graphite公司。
以粘合剂可得到高颗粒负载。颗粒优选为组成大于正极的约80重量％，而且更佳为大于约90重量％。由于纳米颗粒的小尺寸，电活性颗粒可在电极内非常紧密地充填。因此，可得到非常高的粘贴密度，即，电活性颗粒密度。优选的高均匀电活性颗粒与粘合剂的使用帮助得到甚至更高的电活性颗粒密度值。电活性颗粒的密度视涉及的材料而定，因为不同的材料具有不同的固有密度。一般对于电活纳米颗粒，电极中的密度范围为约1.4克/立方公分至约7.1克/立方公分，而且更佳为约2.10至约2.7克/立方公分。
粘合剂可为任何适合聚合物，如聚氟亚乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-(丙烯-二烯单体)共聚物(EPDM)、及其混合物与共聚物。对于粘合纳米颗粒，具有高分子量及对应的低结晶度与高挠性的聚合物粘合剂优选。
电流收集器608，610利于来自电池600的电流的流动。电流收集器608，610为导电性且通常由金属制成，如镍、铁、不锈钢、铝、及铜，而且可为金属箔或优选为金属格网。电流收集器可如导电性纳米颗粒的薄层而形成，可能以如电活性颗粒的相同粘合剂粘合。电流收集器608，610可在其结合电极的表面上，或嵌入其结合电极内。电流收集器的所需性质视电池的结构及用途而定。对于以下所述的整合电池组件，电流收集器可较薄，因为电流不需通过长距离，而且电流值通常较小。
分隔器元件606为电绝缘，并且提供至少一些型式的离子的通道，通过分隔器的离子穿透提供电池中不同部分的电中性，以补偿电流流动。分隔器通常防止正极中的电活性化合物接触负极中的电活性化合物。分隔器可与液态电解质使用，使得分隔器仅作为物理屏障。或者，分隔器可在分隔器结构内包括电解质，使得无需液态电解质。在这些情形，组合的分隔器与电解质称为固态电解质。通常，固态电解质以聚合物基质形成，以生成结构为固态聚合物电解质。此外，固态分离器可基于无机材料。例如，适合的固态电解质包括锂磷氧氮化物(LIPON)、Li0.33La0.56TiO3(参见Brouse等人的J.Power Sources 68412(1997))、及Li2xSr1-2xM0.5-xTi0.5+xO3，其中M为金属，如Cr、Fe、Co、Al、In、或Y，优选为Li0.5Sr0.5(Fe或Cr)0.25Ti0.75O3(参见Watanade的J.Power Sources 68421(1997))。
各种材料可用于分隔器。例如，分隔器可由玻璃纤维形成，其形成多孔性基质。优选的分隔器由聚合物形成，如适合作为粘合剂者。聚合物分隔器可为多孔性以提供离子传导。如果分隔器中的聚合物与电极中的聚合物粘合剂相同，则可形成电极分隔器结构，其中有电活性颗粒在连续聚合物相中生成浓度梯度。
固态电解质包括固态基质内的锂离子。基于聚合物(如聚环氧乙烷)的固态电解质将电解质加入聚合物基质中，以提供离子传导而无需液态溶剂。
Lee等人的美国专利4,830,939，发明名称“Radiation Cured SolidElectrolyte and Electrochemical Devices Employing Same”，其在此并入作为参考，叙述聚乙烯化不饱和化合物在固态电解质形成的使用。此化合物优选为包括多个杂原子，如氧与氮，及辐射可聚合封端基。辐射可硬化电解质混合物包括可聚合聚合物、惰性液体、与锂盐。
Shackle等人的美国专利5,037,712，发明名称“Preparation of RadiationCured Solid Electrolytes and Electrochemical Devices Employing the Same”，其在此并入作为参考，叙述可交联聚硅氧烷或聚环氧乙烷的使用。可交联聚合物在暴露于光似辐射以将材料交联之前，混合离子传导液体及适合的盐。
用于锂电池或锂离子电池的电解质可包括任何锂盐。优选的锂盐具有惰性阴离子且非毒性。适合的锂盐包括，例如，六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲氧化锂、四氟硼酸锂、过氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂、及五氟丁烷锂。
如果使用液态溶剂溶解电解质，溶剂优选为惰性且不溶解电活性材料。通常适合的溶剂包括，例如，碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、及硝基甲烷。
电池组件的形状可调整以适合所需的最终产品，例如，硬币电池、长方形构造或圆柱形电池。电池通常包括具有适当电接触电池的电流收集器和/或电极的部分的外壳。如果使用液态电解质，则外壳应防止电解质渗漏。外壳可帮助维持电池元件彼此紧密接近，以减少电池内的电阻及扩散阻力。多个电池可置于单一外壳中，电池串列地或平行地连接。E.基于纳米颗粒的薄电极与电池电活性纳米颗粒提供非常高的电流密度，因此，由于纳米颗粒的高表面积造成的高能量密度。此外，如果适当地选择电极的额外成分，电极可制成非常平滑。使用具有窄粒度分布的纳米颗粒成分对于非常平滑电极表面的形成特别有利。由于粒度分布的尾部造成的缺乏较大颗粒降低在电极表面上具有粗位置的可能性(由于在此位置的不寻常大颗粒)。特别地，用于感兴趣的薄结构形成的电极具有小于约5微米，优选为小于约2.5微米，更佳为小于约1微米，至更佳为小于约500纳米，而且甚至更佳为约100纳米至约250纳米的均方根表面粗度。在此所述的表面粗度测量借原子力显微镜得到。使用基于细探针的测量可得到可比拟的结果，如半导体业界所使用。具有非常平滑的电极帮助非常薄电极与电池的制造。
在此所述的改良电池结构包括至少一个非常薄的电极。这些薄电极优选为具有小于约10微米的平均厚度。在一些具体实施例中，电极具有约100纳米至约5纳米，更佳为约250纳米至约2.5微米，而且甚至更佳为约300纳米至约1微米的厚度。
在一些希望的具体实施例中，改良的电池结构具有2个薄电极，其各小于10微米厚。此外，分隔器亦为薄的。优选分隔器小于约10微米，优选为约100纳米至约5微米，更佳为约250纳米至约2.5微米，而且甚至更佳为约300纳米至约1微米。分隔器必须提供正极与负极之间的电绝缘层。如果电极为平滑的，可使用较薄的分隔器而不会不俗地增加分隔器破裂的风险。由于预先形成的分隔器对电池负载无助益，其对于减小分隔器厚度并无有害的影响，只要分隔器提供正极与负极之间的电绝缘。
类似地，对于非常薄电池结构的制造，任何电流收集器应为非常薄。电流收集器的适合厚度视电池构造而定。对于以下所述的整合电池结构，电流收集器优选为小于约0.5微米厚，而且更佳为0.05微米至约0.25微米。作为电流收集器的金属薄层可借蒸气沉积法沉积，如蒸发沉积、喷镀等。
对于使用薄电池构造的标准电池的构成，电流必须流经电池内的较大距离，使得需要较厚的电流收集器以减小电阻。对于这些应用，电流收集器通常小于约10微米厚，优选为小于约5微米厚，更佳为小于约2.5微米厚，而且甚至更佳为约0.25微米至约1微米厚。电流收集器可为蒸气沉积，或电流收集器可由如片或如格网的薄金属箔形成。类似地，可使用薄金属化聚酯作为电流收集器。薄金属化聚酯被台湾的Carli Electronics有限公司用于电容的制造。
因此，改良的电池结构具有正极、负极、分隔器、及可电流收集器，其具有小于约50微米，优选为小于约20微米，而且更佳为约1微米至约10微米的组合厚度。对于整合电池，电池结构具有约500纳米至约15微米，更佳为约1微米至约7.5微米，而且甚至更佳为约1微米至约5微米的厚度。这些薄电池结构可具有非常高的能量密度。
例如，如下所述，薄电池结构在整合电池组件的制造特别有用。此外，可由薄电池组件形成各种其他的改良电池结构。例如，可由上述非常的电池结构构成非常大的片。这些片可轧制以制造圆柱形电池，如图11与12所示。电池630电连接结合正极636的电流收集器634的正接点632，及电连接结合负极642的电流收集器640的负接点638。分隔器644位于正极636与负极642之间。4分隔器644可为固态聚合物电解质或在液态电解质使用的分隔器元件。正极636和/或负极642可包括可分别识别的电流收集器。轧制电极636，642及4分隔器644置于连接正接点632与负接点638的密封容器646内，使得电绝缘屏障648分隔正接点632与负接点638。
较小的薄电池结构可平行地和/或串列地组合，参考图13，电池680包括平行地连接的薄电池682的堆叠。相邻的电池具有共用的电流收集器。正电流收集器684电接触正极686，及负电流收集器688电接触负极690。分隔器692位于正极684与负极688之间。F.薄电极与电池的制造可使用许多不同的方法制造极薄的电池。例如，可纳米颗粒分散以形成纳米颗粒的分散液或浆。分散液可包括电活性纳米颗粒、导电纳米颗粒、及粘合剂(如果使用)。适合的分散剂具有合理的高蒸气压，使得其在形成电极层后相当快速地蒸发。分散剂优选为溶解粘合剂，使得粘合剂相当均匀地混合颗粒。可使用各种有机溶作为分散剂，如醇、酮、乙腈、酯、醚、及其组合，其视特定粘合剂而定。可使用界面活性剂等以进一步分散纳米颗粒。纳米颗粒的分散液的形成进一步叙述于Reitz等人在1999年11月4日提出的美国专利申请案，发明名称“Particle Dispersions”，其在此并入作为参考。通常，分散液应含约5重量％的固体至约60重量％的固体。
颗粒分散液然后可借各种涂覆技术涂布。例如，分散液可借喷洒涂覆或旋涂涂布。对于喷洒涂覆，喷嘴可设计成供应相当均匀的薄涂层。旋涂类似地可提供相当均匀的涂层。应调整所涂布分散的体积以产生所需的层厚，继而干燥以去除分散剂。
喷洒涂覆技术可借遮罩等的使用而涂布，以形成具有所需形状的结构。例如，整合至集成电路内的电池之成叙述于下。或者，不使用遮罩形成所需的结构，可以喷墨印刷头涂布浆液。纳米颗粒浆液取代墨水。可使用印刷头以所需形状形成相当均匀的纳米颗粒层。通常，对于喷墨应用，分散液具有小于约5重量％的固体的浓度。粘度优选为不超过约100cP。可类似涂布纳米颗粒分散液使用其他的印刷技术，如抵消印刷。类似地，可使用电泳沉积，其中在颗粒的分散液中将电场施加于基材。颗粒由于颗粒表面上的相反电荷而结合基材。
使用这些方法，可形成非常薄且非常平滑的电极。此外，由于电极的平滑，使用较薄的分隔器。例如，借由LIPON的蒸气沉积，可形成薄分隔器/固态电解质。LIPON可Li3PO4的RF磁控管喷镀沉积。LIPON的形成的RF磁控管喷镀具有Li2.9PO3.3N0.46的典型组合物。这些薄电极与分隔器可用以形成薄电池。
为了形成电池结构，可将组件循序涂布成涂层。其对于非常薄的电池特别方便。因此，将第一涂布于基材，其可为永久支撑结构、在稍后自其移除电池的暂时支撑结构、或电池元件(如形成电流收集器的薄金属箔)。适合的永久支撑结构包括，例如，在固态撑体或薄聚合物片上的绝缘层，如此形成非常挠性的电池。暂时支撑结构包括，例如，非粘性聚合物片，如聚四氟乙烯(TEFLON)，可自其移除电池以形成无基材附加重量与体的电池结构。在沉积所有的所需层之后，如果要由涂覆形式改变形状，可借由，例如，轧制，将电池结构形成所需的形状。G.整合电池组件的制造可由纳米颗粒形成薄电池结构对于形成集成电路的整合组件的整合电池的形成特别方便。蒸气沉积连续层形成的整合电池的形成叙述于Park等人在Electrochemical and Solid-State Letters，第2卷，第2期，第55-59页(1999)的文章，发明名称“All-Solid-State Lithium Thin-Film Rechargeable Batterywith Lithium Manganese Oxide”，其在此并入作为参考。纳米颗粒的使用具有可在电池元件形成之前操纵电活性材料的组合物与结晶度的独特优点。粒状形式的操纵远比电极形成后的操纵更多样化。此外，可操纵电极的总组合物，包括导电颗粒的存在，以提供具有优选特征的电极。在颗粒沉积后的任何时间，可实行一些颗粒烧结。
整合薄电池结构具有图14与15所示的一般特点。参考图14与15，整合电池700位于基材702上。电池700包括延伸超过基材702表面的正电流704及负电流收集器706，正电流收集器704接触正极708，及负电流收集器706接触负极710。分隔器712分隔正极708与负极710。整合电池700的薄层结构可借上述方法形成。
整合电池结构可作为积体微电子的直接或备用电源。其他的微电子组件714可置于基材702的上表面716上和/或基材702的下表面718上，其中微电子组件借延伸通过基材702的电接点720连接电池700。
由于纳米颗粒电活性颗粒相对其质量的高表面及电极的高表面积，薄电池结构具有相当高的电流密度。为了利用电路与电池内的高电流密度及进一步减少任何电阻，在电路电池结构之间可完成多个接点。此种具有多个接点的结构示于图16。整合电池730包括多个正收集器的接点732与负电流收集器的接点734。电流收集器接点732，734可连接一或更多个不同的集成电路736。实例实例1-具有电活性纳米颗粒的平滑电极的构成此实例证明以电活性纳米颗粒制造的非常平滑电池电极的制造。
使用激光热解及后续的热处理制造锂锰氧化物纳米颗粒，特别是依照正在审查且共同转让的Kumar等人的美国专利申请案序号09/334,203，发明名称“Reaction Methods For Producing Terary Particles”所述的步骤，其在此并入作为参考。锂锰氧化物纳米颗粒具有约25纳米的平均直径及窄粒度分布。锂锰氧化物纳米颗粒的分布绘于图17。锂锰氧化物纳米颗粒为用于二次电池形成的适合材料。
具有约2微米平均粒度的锂锰氧化物纳米颗粒组合石墨粉末(日本大阪的Chuetsu Graphite Works公司)作为导电性稀释剂。干燥粉末使用钵与杵掺合聚(氟亚乙烯)(PVdF)于正甲基吡咯啶酮溶剂的12重量％分散液。PVdF作为粘合剂。在生成调配物中的固体为60重量％的锂锰氧化物、30重量％的碳(大约等于石墨与碳黑的量)、及10重量％的PVdF。得到具有较高锂锰氧化物浓度的碟。分散液混合均匀且以200微米的厚度涂覆于不锈钢箔上。
自涂覆箔片切割大约2平方公分的碟，干燥及以在2平方公分上为5，000磅压缩，以使涂层稠密。将压缩的碟真空干燥及称重。干燥后，碟具有约30微米的厚度。使用具有较标准粒度的商业可得锂锰氧化物重复此步骤。在将真空干燥球粒称重之后，以扫描电子显微镜与原子力显微镜分析样品。
以锂锰氧化物纳米颗粒制造的电极的扫描电子显微照片示于图18。相同材料图在图19中放大100倍。为了比较，以商业可得锂锰氧化物粉末制造的电极的扫描电子显微照片示于图20。图20的表面可见到远比图18的表面粗糙。
上述的具体实施例意图为描述性而非限制的。额外的具体实施例在以下的权利要求内。虽然本发明已参考优选具体实施例而叙述，业内人士应明了，可对形式及细节进行变化而不背离本发明的精神与范围。
权利要求
1.一种电极，其包含具有小于约100纳米的平均直径的颗粒，此电极具有小于约5微米的均方根表面粗度。
2.根据权利要求1的电极，其中均方根表面粗度小于约2.5微米。
3.根据权利要求1的电极，其中均方根表面粗度小于约1微米。
4.根据权利要求1的电极，其中颗粒包含电活性颗粒。
5.根据权利要求4的电极，其中电活性颗粒包含选自包括钒氧化物、锡氧化物、钛氧化物、银钒氧化物、锰氧化物、锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂钛氧化物、铁硫化物、钼硫化物、及其混合物、复合物与衍生物的组。
6.根据权利要求1的电极，其中颗粒包含导电颗粒。
7.根据权利要求6的电极，其中导电颗粒包含石墨、剥离石墨、非晶碳、或碳纤维。
8.根据权利要求6的电极，其中导电颗粒包含元素金属颗粒。
9.根据权利要求1的电极，其中有效地无电活性颗粒具有大于颗粒平均直径约4倍的直径。
10.根据权利要求1的电极，其中电活性颗粒具有使得至少约95％的颗粒具有大于平均直径的约40％，而且小于平均直径的约160％的直径的粒度分布。
11.根据权利要求1的电极，其更包含电流收集器，其包含铝金属、铜金属、或不锈钢金属。
12.根据权利要求11的电极，其中电流收集器为箔或膨胀筛网。
13.根据权利要求11的电极，其更包含电流收集器，其包含石墨纸。
14.一种电极，其包含具有小于约100纳米平均直径的电活性颗粒，及具有大于约1百万amu平均分子量的聚合物的粘合剂。
15.根据权利要求14的电极，其中聚合物具有大于约5百万amu的分子量。
16.根据权利要求14的电极，其中有效地无电活性颗粒具有大于电活性颗粒平均直径约4倍的直径。
17.根据权利要求14的电极，其具有小于约5微米的均方根表面粗度。
18.一种电极，其包含具有小于约100纳米平均直径的电活性颗粒，及剥离石墨。
19.一种电极，其具有小于约10微米的平均厚度，电极包含具有小于约100纳米的平均主要粒度的颗粒。
20.根据权利要求19的电极，其具有小于约5微米的平均厚度。
21.根据权利要求19的电极，其具有小于约1微米的平均厚度。
22.根据权利要求19的电极，其中颗粒包含电活性颗粒。
23.根据权利要求22的电极，其电活性颗粒包含锂添加化合物。
24.根据权利要求23的电极，其中锂添加化合物包含选自包括钒氧化物、锡氧化物、钛氧化物、银钒氧化物、锰氧化物、锂锰氧化物、锂钛氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、铁硫化物、钼硫化物、及其混合物、复合物与衍生物的组。
25.根据权利要求19的电极，其中电活性颗粒具有约5纳米至50纳米的平均主要粒度。
26.根据权利要求19的电极，其更包含具有小于约100纳米平均粒度的导电颗粒。
27.根据权利要求19的电极，其中电活性颗粒包括有效地无具有大于平均粒度约4倍的平均直径的颗粒。
29.根据权利要求19的电极，其中电极的表面具有小于约5微米的均方根粗度。
29.一种电池，其包含正极；负极；及正极与负极之间的分隔器，其中至少一个电极具有小于约10微米的平均厚度，及包含具有小于约500纳米的平均主要颗粒直径的电活性颗粒。
30.根据权利要求29的电池，其中正极具有小于10微米的平均厚度，及包含具有小于约500纳米的平均主要颗粒直径的电活性颗粒。
31.根据权利要求29的电池，其中负极具有小于10微米的平均厚度，及包含具有小于约500纳米的平均主要颗粒直径的电活性颗粒。
32.根据权利要求29的电池，其中负极与正极具均有小于10微米的平均厚度，及包含具有小于约500纳米的平均主要颗粒直径的电活性颗粒。
33.根据权利要求29的电池，其中分隔器具有小于约10微米的平均厚度
34.根据权利要求29的电池，其中负极包含锂添加化合物。
35.根据权利要求29的电池，其中负极包含锂金属或锂合金。
36.根据权利要求29的电池，其中负极包含锡氧化物或其衍生物。
37.根据权利要求29的电池，其中至少一个电极包含具有小于约100纳米平均直径的电活性颗粒。
38.根据权利要求29的电池，其中正极包含选自包括钒氧化物、银钒氧化物、锰氧化物、锂锰氧化物、锂钛氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、铁硫化物、钼硫化物、及其混合物、复合物与衍生物的组。
39.根据权利要求29的电池，其中分隔器包含聚合物。
40.根据权利要求29的电池，其中分隔器在正极与负极之间包含非液态电解质，其包含锂化合物。
41.根据权利要求29的电池，其更包含电接触正极的电流收集器，此电流收集器包含铝金属、铜金属、或不锈钢金属。
42.根据权利要求41的电池，其中电流收集器为箔或膨胀筛网。
43.根据权利要求29的电池，其更包含电接触负极的电流收集器，此电流收集器包含铝金属、铜金属、或不锈钢金属。
44.根据权利要求29的电池，其更包含电流收集器，所述电流收集器包含石墨纸，电流收集器电接触正极或负极。
45.一种电池结构，其包含电极与分隔器，其中电极与分隔器包含在电极与分隔器之间形成连续基质的聚合物，电极包含具有小于约100纳米平均主要颗粒直径的电活性颗粒。
46.根据权利要求45的电池，其中电极为正极，及负极包含锂金属或锂合金。
47.根据权利要求45的电池，其中电极包含正极，及负极包含聚合物与电活性颗粒，其中聚合物在负极与分隔器之间形成连续材料。
48.根据权利要求45的电池，其中电极包含负极，其具有选自包括石墨碳颗粒与锡氧化物颗粒的电活性颗粒。
49.一种包含单片结构的电路，其包含集成电路与电池，其中电池的电流收集器与集成电路整合，及其中电池的电极包含具有小于约100纳米平均主要颗粒直径的电活性颗粒。
50.一种制造电极与分隔器结构的方法，此方法包含在聚合物内建立急剧梯度，其中具有高电活性颗粒浓度的聚合物部分形成电极，及实质上无电活性颗粒的聚合物部分包含分离器。
51.根据权利要求50的方法，其中电活性颗粒具有小于约100纳米的平均主要颗粒直径。
全文摘要
电极的具体实施例包括具有小于约100纳米的平均直径的颗粒，而且其具有小于约1微米的均方根表面粗度。电极可以具有窄粒度分布的电活性纳米颗粒形成。电极可形成具有小于约10微米的平均厚度，其包括具有小于约100纳米的平均直径的颗粒。薄电极可用于薄电池的形成，其中至少一个电极包括纳米程度电活性颗粒。
文档编号H01M4/62GK1402888SQ00816633
公开日2003年3月12日 申请日期2000年11月6日 优先权日1999年11月8日
发明者詹姆斯·P·巴克利, 丹尼亚·I·甘图斯, 卡恩·霍昂, 克雷格·R·霍恩, 毕向欣 申请人:内诺格雷姆公司