专利名称：气体扩散电极和导电的离子导体及其制备方法以及电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体扩散电极，导电的离子导体，它们的制备方法，以及电化学装置。
背景技术：
使用气体扩散电极作为电化学装置如燃料电池中的电极。通常，气体扩散电极的制备方法是将混有疏水性树脂如氟碳树脂及离子导体的由碳载铂制成的催化剂颗粒成形为片状(日本的未审专利申请公开Hei 5-36418号)，或者将催化剂颗粒加载于碳片上。
当气体扩散电极用作燃料电池如固体聚合物型燃料电池中的氢分解电极时，在电极中，施加给电极的气体形式的氢燃料(H2)通过铂催化剂离子化，然后所产生的电子流过碳，且由氢产生的质子(H+)通过离子导体流到离子导电薄膜中。因此，这种电极需要导电材料如碳，使燃料离子化的催化剂或氧化剂，及作为组成部分的离子导体，以及使气体通过其中的间隙。
在通常的制备方法中，首先制备含有离子化铂的溶液，并在碳粉末浸入该溶液之后进行还原和热处理。由此形成催化剂颗粒，其为沉积在碳粉末上呈细小颗粒状的铂。其次，使催化剂颗粒与离子导体混合，然后捏制并应用该混合物。这样就形成了包括离子导体、导电粉末和催化剂混合物的电极(日本专利JP2879649)。
然而，在这种常规制备方法中，需要还原和热处理以将铂载在碳粉末上，而且存在问题，例如当热处理温度太低时，铂的结晶度将变差，因而不能获得良好的催化剂性能。
而且，在铂载于碳粉末上之后，离子导体与之混合，从而使铂催化剂为离子导体所覆盖，所以几乎不存在与所提供气体的接触面积。由于铂催化剂只有与气体接触的部分才起作用，在这种状态下气体被离子导体阻断，所以铂催化剂不能有效地发挥作用。
综上所述，本发明的目的是提供导电的离子导体和能够具有电子导电性与离子导电性的气体扩散电极，它们的制备方法，及电化学装置。
发明公开本发明的导电的离子导体包括与离子导电基团相结合的导电粉末，或者其上沉积了离子导体的导电粉末。此外，本发明的气体扩散电极包括本发明的导电的离子导体。
本发明的导电的离子导体的制备方法包括通过化学处理使离子导电基团与导电粉末相结合的步骤；或者使离子导体沉积在导电粉末上的步骤。此外，本发明的气体扩散电极的制备方法包括使本发明的导电离子导体中至少包含催化剂的步骤。
而且，本发明的电化学装置包括正极和负极，其中该正极和负极中至少一个为本发明的气体扩散电极。
本发明的导电的离子导体具有电子导电性和离子导电性，因此可以有效地传导离子如电子和质子(H+)。
此外，本发明的气体扩散电极包括本发明的导电的离子导体，所以无须另外的离子导体作为电极物质，而所产生的离子如电子和质子(H+)可以有效地传导。另外，当所包含的催化剂载于本发明的导电离子导体表面时，催化剂与气体的接触面积变得更大。
此外，在本发明的导电的离子导体的制备方法中，离子导电基团通过化学处理结合在导电粉末上，所以离子导电基团在所制备的导电的离子导体中得以稳定地保持。
而且，在本发明的电化学装置中，正极和负极中至少一个为本发明的气体扩散电极，因此可以提高电极反应的效率，且输出性能也可以实质上得到提高。
通过下面的描述，本发明的其它和进一步的目的、特征和优点将会更加清楚。
附图简述
图1A至图1C是显示本发明实施方案的导电离子导体的结构和状态的断面图。
图2是解释将催化剂沉积在导电的离子导体上的步骤的示意性断面图。
图3A和图3B是可用作图1A中所示的导电粉末的多羟基化富勒烯的结构的图解。
图4A和图4B是用作图1A中所示的导电粉末的富勒烯衍生物结构实例的示意图。
图5是本发明实施方案的燃料电池的示意图。
图6是本发明实施方案的产生过氧化氢的设备的示意图。
实施本发明的最佳方式下面将根据本发明的实施方案更具体地描述本发明。
图1A示出了根据本发明实施方案的导电离子导体5的断面图。导电的离子导体5包括通过化学键将离子导电基团2与导电粉末1结合，所以导电的离子导体5具有电子导电性和离子导电性。因此，当使用导电的离子导体5作为例如用于燃料电池等的气体扩散电极的材料时，可以顺利地传导电极中的电子或氢离子。此外，当离子导电基团2简单地沉积在导电粉末1上时，离子导电基团2容易从导电粉末1上去除，尽管这种情况下离子导电基团2是通过化学处理结合的，所以离子导电基团2结合在导电粉末1上的状态得以稳定地保持。
关于气体扩散，优选导电粉末1的粒径为1～10nm，而关于电池内阻的降低，优选其电阻为10-3Ω·m或更小。
作为导电粉末1，可以使用例如选自碳，ITO(铟氧化锡一种导电的氧化物，其为锡掺杂的氧化铟)和氧化锡中的至少一种。作为碳，有乙炔黑、碳纳米管(CNT)或碳纤维(CF)等。
当使用碳作为导电粉末1时，碳(具有多孔性)的吸油量越大，导电粉末1用于下面将要描述的电化学装置时的输出越多，所以更优选较大吸油量的碳。为了获得合乎需要的输出，优选吸油量为200ml/100g或更大(比表面积为300m2/g或更大)。
作为这种材料，优选使用具有较大表面积和较高导电性的碳纳米管和碳纤维。
而且，当离子导电基团2过多地结合到导电粉末1上时，导电粉末1的电子导电性可能削弱，所以结合量应根据需要进行调整。
因此，通过化学处理结合到导电粉末1上的离子导电基团2的量优选为每摩尔导电粉末1的材料0.001～0.3摩尔。
例如，如果导电粉末1是由石墨基碳材料制成的，离子导电基团2的结合量优选为0.001～0.1摩尔，更优选为0.003～0.05摩尔，最优选为0.005～0.02摩尔，按每摩尔的导电粉末1计。
任何情况下，如果结合到导电粉末1上的离子导电基团2的量低于上述范围，则不能获得足够的离子导电性。反之，当结合量大于上述范围时，则可以获得较高的离子导电性，但电子导电性将受到削弱。
优选离子导电基团2为质子解离基团，例如选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2中的任意一种。本文中，术语“质子解离基团”是指通过电离作用可以解离出质子的官能团，而术语“质子(H+)的解离”是指质子通过电离作用从官能团上解离出来。
这类导电的离子导体5可以是例如气体扩散电极的材料。这种情况下，优选在导电的离子导体5的表面上沉积电离燃料气体的催化剂。
该催化剂优选以导电的离子导体5重量的10～1000％的比例沉积。此外，优选该催化剂为具有电子导电性的金属，如铂、钌、钒、钨等，或者它们的混合物。
而且，使催化剂沉积到导电的离子导体5上的方法没有具体的限定。但是，当使用液相沉积时，为了获得高结晶度的催化剂3，必须进行热还原处理，可是离子导电基团2一般具有较低的耐热性，所以离子导电基团2可能因加热而受到破坏。因此，优选使用物理气相沉积法，如溅射法、脉冲激光沉积(PLD)法或真空蒸发法等。
图1B示出了其表面上通过物理气相沉积法沉积了催化剂的导电的离子导体状态的图示。
与液相沉积相比，使用这种物理气相沉积时，可以在较低的温度下于导电的离子导体5的表面上沉积结晶度较高的催化剂3，同时不削弱离子导电基团2的性能。而且，在液相沉积中，球形催化剂3沉积在导电的离子导体5上，而在物理气相沉积中，催化剂3沉积以致覆盖导电离子导体5的颗粒，从而可以用较小的催化剂量获得较好的催化作用。此外，催化剂3的比表面积变得更大，所以催化活性得到提高。
例如，在PCT申请Hei 11-510311的日文翻译中公开了责金属催化剂通过溅射法沉积在碳片上的技术。与上述情况相比，催化剂3的比表面积变大，所以催化活性得以提高。
此外，如图1C所示，催化剂3可以不均匀地覆盖在导电的离子导体5的表面。即使这样，仍可获得与图1B中所示粉末相同的效果和优点。
而且，作为物理气相沉积法，溅射法使生产更容易，所示生产率较高，且成膜性质更好。此外，在脉冲激光沉积法中，容易控制薄膜沉积，所以成膜性质较好。
再有，当催化剂3通过物理气相沉积法沉积在导电的离子导体5的表面上时，优选对导电的离子导体5施以振动，以便使催化剂3充分而均匀地沉积于其上。对产生振动的机械装置没有具体的限定，但是优选通过例如施加声波来产生振动。
图2是阐述通过溅射法于导电的离子导体表面上沉积催化剂时对导电的离子导体施加振动的步骤的图解。
这种情况下，由铂(Pt)靶4提供铂(Pt)催化剂3，以沉积在通过超声波换能器6施以振动的导电的离子导体5的表面上。超声波换能器6的振动频率为例如60kHz，但是也可以为较低的频率，即几十Hz量级(例如30～40Hz)。尽管所描述的是通过溅射法沉积催化剂3的实例，但是在脉冲激光沉积法或真空蒸发法中，同样优选施以振动时沉积催化剂3。
于是，在催化剂3沉积于导电的离子导体5上之后，沉积于导电的离子导体5上的催化剂3与例如树脂结合并模压形成气体扩散电极。所得气体扩散电极可以适当地用于各种电化学装置，如燃料电池等。
图5是根据本发明实施方案的燃料电池的结构的图解。该燃料电池包括放置在互相面对的负极(燃料电极或氢电极)16与正极(氧电极)17之间的离子导电部分18。此外，H2流径12和接线柱14均自电极16引出，O2流径13和接线柱15均自电极17引出，并且分别放置在互相面对的负极16和正极17表面的对面。
这种情况下，负极16和正极17均为上述的气体扩散电极，但是，至少负极16可以是气体扩散电极。电极16和17中的每一个，即本发明实施方案的气体扩散电极包括催化剂层10和多孔的可渗透气体的集电体11如碳片等，而该催化剂层10包括通过沉积催化剂3(例如铂)于导电的离子导体5(例如由具有通过化学方法与之结合的磺酸基的碳粉末制成的材料)的表面上而制成的粉末，及疏水性树脂(如氟基树脂)与成孔剂(如CaCO3)的混合物。但是，催化剂层10可以只包含由具有沉积于其上的催化剂3的上述导电的离子导体5制成的粉末，也可以包含任何其它成分，如粘合剂或离子导电材料。此外，可渗透气体的集电体11不是必须的。
而且，作为导电部分18，通常使用Nafion(DuPont全氟化的磺酸树脂)，除了Nafion外，还可以使用富勒烯(fullerene)衍生物如富勒烯醇(多羟基化富勒烯)等。
富勒烯衍生物具有具有质子(H+)导电性，因此，除了离子导电部分18之外，富勒烯衍生物也可以包含在电极16和17中。
图3A和图3B是通过将多个羟基(OH基团)引入富勒烯中而形成的富勒烯醇的结构。在1992年，Chiang等第一次报道了富勒烯醇合成物的实例(Chiang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Hsu，C.S.；Chowdhury，S.K.；Cameron，S.；Creegan，K.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，1791)。
发明人第一次发现，当富勒烯醇形成如图4A示意性示出的附聚物以在相邻的富勒烯醇(图中的“○”表示富勒烯)的羟基之间产生相互作用时，该附聚物作为大的附聚物具有较高的质子导电性(换言之，H+从酚羟基上解离)。
作为能够以相同机理显示出质子导电性的富勒烯衍生物，还有其中引入OSO3H基团而非OH基团的富勒烯衍生物。Chiang等在1994年还报道了图4B中所示的多羟基化富勒烯，即硫酸氢酯化的富勒烯醇(Chiang，L.Y.；Wang L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.；J.Org.Chem.1994，59，3960)。有分子中只含有OSO3H基团的硫酸氢酯化的富勒烯醇，也有分子中含有OSO3H基团和OH基团的硫酸氢酯化的富勒烯醇。
离子导电部分18的材料不限于富勒烯醇和硫酸氢酯化的富勒烯醇，任何能够显示出质子导电性的富勒烯衍生物均可以使用。因此，引入富勒烯中的基团不只限于OSO3H基团和OH基团，也可以引入如-COOH、-SO3H和-OPO(OH)2等基团。
在这种富勒烯衍生物中，富勒烯作为基质可以引入大量的官能团如OH基团和OSO3H基团至分子中，所以当大量的富勒烯衍生物聚集时，每单位体积的氢离子密度特别高，所以可以显示出有效的导电性。
因此，当大量的富勒烯衍生物聚集时，来源于分子中所包含的大量OH基团和OSO3H基团的质子直接参与以显示聚集的富勒烯衍生物整体所具有的质子导电性，所以无须通过从外界特别是外界的空气中吸收水来吸收氢或质子。因此，不象常规的离子导电材料如Nafion那样，对外界环境没有限制，所以即使在干燥的环境下，也可以连续地使用富勒烯衍生物。
而且，由于富勒烯具有亲电性，所以认为这不仅促进了富勒烯衍生物中高酸性的OSO3H基团中而且促进了OH基团等中的氢离子的电离，因此使质子导电性较高。
这些富勒烯衍生物多数是由富勒烯的碳原子制成的，所以它们重量轻且抗变质，并且无杂质。富勒烯的生产成本已经急剧地降低。因此，可以认为富勒烯的材料性质是优越的，而且在资源、环境和经济方面是理想的电解质材料。
对富勒烯粉末进行适当组合的众所周知的处理如酸处理和水解，以在富勒烯的碳原子上引入所需的基团，由此制得这些富勒烯衍生物。然后，通过压制、挤出或众所周知的成膜方法如涂布或气相沉积，使所得富勒烯衍生物形成薄膜状，进而可以形成离子导电部分18。此时，离子导电部分18实际上可以只由富勒烯衍生物制成，也可以包含粘合剂。作为粘合剂，可以使用一种或多种具有成膜性质的已知的聚合物，而且一般可以限定粘合剂在离子导电部分18中的组分含量为20％重量或更低。当该含量超过20％重量时，质子导电性可能下降。与富勒烯衍生物的粉末压模相比，当富勒烯衍生物通过粘合剂结合时，源于粘合剂的成膜性质增加，可以形成具有较高强度和抗气体渗透功能的柔韧的离子导电薄膜(一般为300微米厚或更薄)。
对上述聚合材料没有特别的限制，任何质子导电性损失(因与富勒烯反应)尽可能小且具有成膜性质的材料均可以使用。一般使用没有电子导电性但具有良好稳定性的材料。这种材料的具体实例是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇等，优选这些聚合材料的原因如下。
首先，优选聚四氟乙烯，因为与其它聚合材料相比，它可容易地以小的组分含量形成具有较高强度的薄膜。这种情况下，该组分含量小至3％重量或更低，优选为0.5～1.5％重量，所以薄膜的厚度一般可以薄至100～1微米。
而且，优选聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇，因为可以获得具有良好抗气体渗透功能的离子导电薄膜。这种情况下，优选组分含量为5～15％重量。
无论是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或者聚乙烯醇，当组分含量小于上述下限时，均会对形成薄膜产生不利的作用。
此外，上述粘合剂可以用作电极16和17中可以包含的疏水性树脂。
有时，如果离子导电部分18是由Nafion等制成的，则在负极16和正极17之间传导的离子为H3O+离子，负极16和正极17中的电极反应如下。
负极16正极17另一方面，当离子导电部分18是由富勒烯衍生物制成的时，电极间传导的离子是H+离子，且电极反应如下。
负极16正极17也就是说，在燃料电池中，当氢(H2)或含氢气体通过H2流径12，且氧(空气)或含氧气体通过通过O2流径13时，负极16于H2通过流径12时产生H3O+离子或H+离子，该离子通过离子导电部分18传导至正极17，从而与通过O2流径13的氧(空气)或含氧气体反应。这样，在电极16和17各自的接线柱14和15之间可以得到所需的电动势。
在这类燃料电池中，电极16和17为本发明实施方案的气体扩散电极，所以于电极中与电极反应有关的电子和离子传导顺利地进行。此外，电极16和17具有电子导电性和离子导电性，所以无须在其表面上进一步放置离子导体，且催化剂3与气体之间的接触面积大，从而可以获得较好的催化活性。
下一步，作为使用本发明实施方案的气体扩散电极的电化学装置的另一具体实例，下面将描述生产过氧化氢的装置。
图6示出了根据本发明实施方案的生产过氧化氢的装置的断面图。过氧化氢可以通过非电解方法得到，尽管现场生产过氧化氢的方法对例如纸浆厂的漂白工艺是更有利的。
生产过氧化氢的设备包括互相面对的阳极19和阴极20，及介于其间的质子导电部分21。在正对阴极20的阳极19表面的一侧，设置了排放氧的O2出口24，在阳极19表面的相反一侧，设置有提供水或含水液体(例如包含氢氧化钠电解质的溶液)的H2O入口23。另外，通常使用浓度为0.5～1摩尔/升的氢氧化钠溶液作为含水液体。
在正对阳极19的阴极20表面的一侧，设置有质子导电部分21，而在该表面的相对的一侧，设置有提供氧或含氧气体的O2入口25及取出所产生的过氧化氢的H2O2取出开口26。
在这种情况下，两个电极19和20中至少阴极20为上述的气体扩散电极。当阳极19不是气体扩散电极时，它包括例如沉积在多孔碳片上的铂。
而且，质子导电部分21将电极19和20分隔，并在其间传导质子(H+)。例如，质子导电部分21是由富勒烯衍生物或者上述作为离子导电部分18的材料等制成的。
在生产过氧化氢的设备中，当水和氧分别由H2O入口23供给阳极19，由O2入口25供给阴极20一侧，然后在阳极19和阴极20之间施加电压，则发生下列电极反应。
阳极19阴极20另外，进行该反应所需要的理论电压在25℃时为1.229-0.695＝0.534V。
另一方面，由H2O入口23提供的水在阳极19中分解产生氢离子(H+)，该氢离子通过质子导电部分21传导至阴极20。在产生氢离子的同时产生的氧自O2出口24排出。在阴极19中，传导的氢离子与自O2入口25提供的氧反应产生过氧化氢(H2O2)。
在生产过氧化氢的装置中，至少阴极20为气体扩散电极，所以至少在阴极20中，产生过氧化氢所需的氢离子和电子可以顺利地移动。
此外，在阳极19产生的氧由O2出口排出。但是，例如氧可以贮存在氧收集部分22，且需要时，可由O2出口25将氧供给阴极20。
本发明的电化学装置除上述的燃料电池或生产过氧化氢装置之外，还可以具体地为生产氢气的装置，并且可以使用本发明的气体扩散电极作为其电极。这种情况下，将水或含水液体引入电极一侧，并在电极之间施加大约5V的电压，由此在另一电极的一侧就可以产生氢。此外，该电化学装置还可以具体地为盐水电解装置，并且可以使用本发明的气体扩散电极作为其电极。
下面将参照实施例更详细地描述本发明。
在本发明的导电的离子导体和气体扩散电极中，通过化学处理方法而非沉积法等将离子导电基团结合在导电粉末上。下面将描述在以碳粉末(如乙炔黑)为导电粉末和以羟基为离子导电基团的情况中将离子导电基团结合到导电粉末上的方法的实例。
在30ml的发烟硫酸中加入2g粒径为10nm的碳粉末之后，将其中包含碳粉末的发烟硫酸在氮气氛和57℃下搅拌3天。将所得反应物逐步放到冰浴冷却的无水乙醚中。通过离心分离分离出所得的沉淀物，然后用乙醚洗涤沉淀物三次，用21的乙醚与乙腈混合溶液洗涤两次，之后在减压和40℃下干燥该沉淀物。将干燥物置于60ml离子交换水中，并于85℃下通过氮气鼓泡搅拌10小时。通过离心分离从沉淀物中分离出反应产物。用纯水洗涤若干次并再次进行离心分离之后，使反应产物在减压和40℃下干燥。这样，羟基就通过化学处理结合到碳粉末上，得到碳氢氧化物作为本发明的导电的离子导体。
下一步，描述将磺酸基结合到碳粉末(如乙炔黑)上的方法实例。
在将1g碳氢氧化物粉末放到60ml发烟硫酸之后，在室温和氮气氛下搅拌该含有碳粉末的硫酸3天，该碳氢氧化物粉末是根据上述方法通过化学处理将羟基结合到碳粉末上而制备的。将所得反应物逐步放到冰浴冷却的无水乙醚中。通过离心分离分离出所得的沉淀物。用乙醚洗涤该沉淀物三次，用2∶1的乙醚与乙腈混合溶液洗涤两次，之后在减压和40℃下干燥该沉淀物。这样，硫酸氢酯基就施加到导电的碳粉末上，得到硫酸氢酯化的碳作为本发明的导电的离子导体。
这种情况下，所描述的使用碳粉末作为导电粉末的实例，尽管任何其它离子导电基团如羟基和磺酸基可以通过相同的方法结合到任何其它导电粉末如ITO和氧化锡上。
而且，在日本未审查专利申请公开Hei 8-249923，Hei 11-203936，Hei10-69817等中公开了将质子解离基团引入到氧化硅(绝缘材料)中的方法。利用这些已知的方法，可以将质子解离基团结合到上述导电粉末上。
在包含其上通过化学方法结合了羟基或硫酸氢酯基的导电粉末的导电的离子导体中，该导电粉末具有电子导电性，所以不能测量离子导电性。但是，由于磺酸基等是通过日本专利申请11-204038等中所描述的相同的方法沉积的，所以可以确保离子导电性。
对比例1在离子导体富勒烯醇沉积在碳粉末(平均粒径0.1微米)上之后，为了使铂载在含富勒烯醇的碳粉末上，进行液相沉积。也就是说，在室温下将含富勒烯醇的碳粉末在铂含量为10g/l的氯化六氨合铂([Pt(IV)(NH3)6Cl4])溶液中浸渍1小时以进行离子交换。下一步，在洗涤了经离子交换的碳粉末之后，在180℃下将碳粉末于氢气流中还原，得到承载了铂的粉末。将该粉末涂布在碳薄片上，以使其具有10微米的厚度。其上涂布了该粉末的碳薄片即为对比例1的电极。利用对比例1的电极制成图5所示的燃料电池，并测量其输出。在对比例1中得到的输出(按mW/cm2计)的相对值为100，并将该值作为参考值。
实施例1利用液相沉积法，使铂承载在通过上述方法得到的硫酸氢酯化的碳粉末上。也就是说，在室温下将通过化学方法结合了磺酸基的碳粉末在铂含量为10g/l的氯化六氨合铂([Pt(IV)(NH3)6Cl4])溶液中浸渍1小时以进行离子交换。下一步，在洗涤了经离子交换的碳粉末之后，在180℃下将碳粉末于氢气流中还原，得到承载了铂的粉末。将该粉末涂布在碳薄片上，以使其具有10微米的厚度。其上涂布了该粉末的碳薄片即为实施例1的气体扩散电极。利用该气体扩散电极制成图5所示的燃料电池，并测量其输出。该输出比对比例1的输出高200％。
实施例2在不施加振动的情况下，利用图2所示的设备，通过溅射法(Ar压力1Pa，RF200W)，将铂沉积在通过上述方法得到的硫酸氢酯化的碳粉末表面上。此时，调整铂的量，使其为硫酸氢酯化的碳粉末的重量的50％。下一步，将其上沉积了铂的硫酸氢酯化的碳粉末与疏水树脂(氟基树脂)和成孔剂(CaCO3)混合。将该混合材料涂布在碳片上，使其厚度为10微米，然后通过酸处理除去成孔剂CaCO3，以产生孔隙。其上涂有该混合材料的碳片即为实施例2的气体扩散电极。利用该气体扩散电极制成图5所示的燃料电池，并测量其输出。该输出比对比例1的输出高400％。
实施例3在通过超声波振子施加振动的情况下，利用图2所示的设备，通过溅射法(Ar压力1Pa，RF200W)，将铂沉积在通过上述方法得到的硫酸氢酯化的碳粉末表面上。此时，调整铂的量，使其为硫酸氢酯化的碳粉末的重量的50％。下一步，将其上沉积了铂的硫酸氢酯化的碳粉末与疏水树脂(氟基树脂)和成孔剂(CaCO3)混合。将该混合材料涂布在碳片上，使其厚度为10微米，然后通过酸处理除去成孔剂CaCO3，以产生孔隙。其上涂有该混合材料的碳片即为实施例3的气体扩散电极。利用该气体扩散电极制成图5所示的燃料电池，并测量其输出。该输出比对比例1的输出高600％。
从上面可以看出，本发明的导电的离子导体和气体扩散电极包含导电的粉末，如通过化学处理结合了离子导电基团如磺酸基的碳粉末，所以该导电的离子导体和气体扩散电极具有电子导电性和离子导电性，因此，可以顺利地传到电子和氢离子，进而在利用该气体扩散电极制成的燃料电池中可以获得较高的输出。
而且，从实施例1、2和3之间的比较中可以看出，与实施例2和3相比，在其上通过液相沉积法沉积催化剂的实施例1的导电的离子导体中，离子导电基团可能会恶化，这取决于沉积铂时的处理条件(热处理)，所以其输出会某种程度地降低。另一方面，在催化剂通过物理气相沉积法如溅射法加载催化剂的实施例2和3中无须热处理，所以催化剂可以在不削弱离子导电基团的性能的情况下沉积。再者，铂催化剂的结晶度较高，所以利用该气体扩散电极制成的燃料电池可以获得较高的输出。
此外，从实施例2和3之间的比较可以看出，当催化剂(铂)通过上述方法沉积在硫酸氢酯化的碳粉末表面上时，对硫酸氢酯化的碳粉末施加振动较不施加振动能够更均匀地沉积足够量的催化剂，因而可以获得更高的输出。
实施例4在图6所示的产生过氧化氢的装置中，使用通过上述方法得到的硫酸氢酯化的碳粉末制成的气体扩散电极作为阴极20，使用通过沉积铂于碳片上而得到的铂板作为阳极19。然后使用1摩尔/cm2的氢氧化钠溶液在20mA/cm2的电流密度下进行电解，以制备过氧化氢。如此，可制得相当于65％电流效率的过氧化氢。
实施例5以全氟化的磺酸作为上述的离子导体并沉积在碳上。即，将碳粉末分散于全氟化磺酸的醇溶液中，并利用全氟化的磺酸为粘合剂将含碳粉末的溶液涂布并干燥在Teflon上，形成碳涂膜。待该碳涂膜从Teflon上除去之后，将该涂膜粉碎，得到全氟化磺酸沉积于碳上的精细粉末。
在施加振动的情况下，利用图2所示的装置，通过溅射法(Ar压力1Pa，RF200W)，将铂沉积在其上沉积了全氟化磺酸的碳粉末表面上。此时，调整铂的量，使其为碳粉末重量的50％。于是，将其上沉积了全氟化磺酸和铂的碳粉末与疏水树脂(氟基树脂)和成孔剂(CaCO3)混合并捏制。将该混合材料涂布在碳片上，使其厚度为10微米，然后通过酸处理除去成孔剂CaCO3，以产生孔隙。其上涂有该混合材料的碳片即为实施例5的气体扩散电极。利用该气体扩散电极制成图5所示的燃料电池，并测量其输出。该输出比对比例1的输出高800％。
由于本发明的导电的离子导体和气体扩散电极具有电子导电性和离子导电性，所以不象常规方法那样，不需要将催化剂加载于导电粉末上，然后再将离子导体沉积于其上。因此，当加入催化剂形成电极时，催化剂沉积在导电的离子导体的表面，所以可以防止其与气体接触表面因催化剂被离子导体阻碍而降低的问题，从而催化剂的比表面积可以变得更大，催化活性可以得到提高。再者，在本发明的导电的离子导体和气体扩散电极中，离子如其中的电子或质子(H+)可以顺利地传导。
而且，在本发明的气体扩散电极、导电的离子导体及其制备方法中，离子导电基团不是沉积在导电粉末上，而是通过化学方法结合到导电粉末上，进而制成气体扩散电极和导电的离子导体，所以离子导电基团不容易解离，且化学性质可以稳定地保持。
本发明的电化学装置包括正极、负极及介于其间的离子导体，且正极和负极之中至少有一个具体地为本发明的气体扩散电极。因此，电极反应可以高效地进行，并可获得较好的输出性能。
显然，根据上述教导，可以对本发明做出多种修改和变换。因此，应当理解，本发明除了如所具体描述的之外，还可以在所附权力要求书的范围内实施。
权利要求
1.一种气体扩散电极，包括导电的离子导体，该导体包括离子导电基团与其相结合的导电粉末；或者离子导体沉积于其上的导电粉末。
2.权利要求1的气体扩散电极，其中在所述导电的离子导体表面沉积了催化剂。
3.权利要求1的气体扩散电极，其中该导电粉末是由选自碳，ITO(铟氧化锡一种导电的氧化物，其为锡掺杂的氧化铟)和氧化锡中的至少一种制成的。
4.权利要求1的气体扩散电极，其中该离子导电基团的结合量为每摩尔形成导电粉末的物质0.001～0.3摩尔。
5.权利要求4的气体扩散电极，其中该导电粉末是由石墨基的碳材料制成的，且该离子导电基团的结合量为每摩尔形成石墨基碳材料的碳原子0.001～0.1摩尔。
6.权利要求4的气体扩散电极，其中该导电粉末是由ITO或氧化锡制成的，且该离子导电基团的结合量为每摩尔的导电粉末0.001～0.3摩尔。
7.权利要求1的气体扩散电极，其中该离子导电基团为质子解离基团。
8.权利要求7的气体扩散电极，其中该离子导电基团为选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2中的任意一种。
9.权利要求1的气体扩散电极，其中该导电粉末的粒径为1～10nm。
10.权利要求1的气体扩散电极，其中该导电粉末的电阻为10-3Ω·m或更小。
11.权利要求1的气体扩散电极，其中该导电粉末是由碳制成的，所述碳的吸油量为200ml/100g或更大，或者比表面积为300m2/g或更大。
12.权利要求2的气体扩散电极，其中该催化剂是通过物理气相沉积法沉积的。
13.权利要求12的气体扩散电极，其中该物理气相沉积法为溅射法。
14.权利要求12的气体扩散电极，其中该物理气相沉积法为脉冲激光沉积法。
15.权利要求12的气体扩散电极，其中该物理气相沉积法为真空蒸发法。
16.权利要求2的气体扩散电极，其中该催化剂的沉积量为导电的离子导体重量的10～1000％。
17.权利要求2的气体扩散电极，其中该催化剂为具有电子导电性的金属。
18.一种导电的离子导体，包括离子导电基团与其相结合的导电粉末；或者离子导体沉积于其上的导电粉末。
19.权利要求18的导电的离子导体，其中该导电粉末是由选自碳，ITO(铟氧化锡一种导电的氧化物，其为锡掺杂的氧化铟)和氧化锡中的至少一种制成的。
20.权利要求18的导电的离子导体，其中该离子导电基团的结合量为每摩尔形成导电粉末的物质0.001～0.3摩尔。
21.权利要求20的导电的离子导体，其中该导电粉末是由石墨基的碳材料制成的，且该离子导电基团的结合量为每摩尔形成石墨基碳材料的碳原子0.001～0.1摩尔。
22.权利要求20的导电的离子导体，其中该导电粉末是由ITO或氧化锡制成的，且该离子导电基团的结合量为每摩尔的导电粉末0.001～0.3摩尔。
23.权利要求18的导电的离子导体，其中该离子导电基团为质子解离基团。
24.权利要求23的导电的离子导体，其中该离子导电基团为选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2中的任意一种。
25.权利要求18的导电的离子导体，其中该导电粉末的粒径为1～10nm。
26.权利要求18的导电的离子导体，其中该导电粉末的电阻为10-3Ω·m或更小。
27.权利要求18的导电的离子导体，其中该导电粉末是由碳制成的，所述碳的吸油量为200ml/100g或更大，或者比表面积为300m2/g或更大。
28.一种制备导电的离子导体的方法，该方法包括下列步骤通过化学处理使离子导电基团与导电粉末结合；或者在导电粉末上沉积离子导体。
29.权利要求28的制备导电的离子导体的方法，其中使用选自碳，ITO(铟氧化锡一种导电的氧化物，其为锡掺杂的氧化铟)和氧化锡中的至少一种作为所述的导电粉末。
30.权利要求28的制备导电的离子导体的方法，其中该离子导电基团的结合比例为每摩尔形成导电粉末的物质0.001～0.3摩尔。
31.权利要求30的制备导电的离子导体的方法，其中该导电粉末是由石墨基的碳材料制成的，且该离子导电基团的结合比例为每摩尔形成石墨基碳材料的碳原子0.001～0.1摩尔。
32.权利要求30的制备导电的离子导体的方法，其中该导电粉末是由ITO或氧化锡制成的，且该离子导电基团的结合比例为每摩尔的导电粉末0.001～0.3摩尔。
33.权利要求28的制备导电的离子导体的方法，其中该离子导电基团为质子解离基团。
34.权利要求33的制备导电的离子导体的方法，其中使用选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2中的任意一种作为所述的离子导电基团。
35.权利要求28的制备导电的离子导体的方法，其中使用粒径为1～10nm的粉末作为所述的导电粉末。
36.权利要求28的制备导电的离子导体的方法，其中使用电阻为10-3Ω·m或更小的粉末作为所述的导电粉末。
37.权利要求28的制备导电的离子导体的方法，其中使用吸油量为200ml/100g或更大，或者比表面积为300m2/g或更大的碳作为所述的导电粉末。
38.一种制备气体扩散电极的方法，该方法包括下列步骤导电的离子导体中至少包含催化剂，其中该导电的离子导体是通过化学处理使离子导电基团与导电粉末结合或者通过在导电粉末上沉积离子导体而制备的。
39.权利要求38的制备气体扩散电极的方法，其中催化剂沉积在该导电的离子导体的表面上。
40.权利要求39的制备气体扩散电极的方法，其中该催化剂是通过物理气相沉积法沉积的。
41.权利要求40的制备气体扩散电极的方法，其中使用溅射法作为所述的物理气相沉积法。
42.权利要求40的制备气体扩散电极的方法，其中使用脉冲激光沉积法作为所述的物理气相沉积法。
43.权利要求40的制备气体扩散电极的方法，其中使用真空蒸发法作为所述的物理气相沉积法。
44.权利要求39的制备气体扩散电极的方法，其中该催化剂的沉积比例为导电的离子导体重量的10～1000％。
45.权利要求39的制备气体扩散电极的方法，其中使用具有电子导电性的金属作为所述的催化剂。
46.权利要求39的制备气体扩散电极的方法，其中在沉积催化剂的同时对导电的离子导体施加振动。
47.权利要求46的制备气体扩散电极的方法，其中使用声波产生振动。
48.一种包括正极、负极以及置于正极和负极之间的离子导体的电化学装置，其中所述正极和负极中至少有一个是包括导电的离子导体的气体扩散电极，且该导电的离子导体是通过使离子导电基团与导电粉末结合，或者是通过在导电粉末上沉积离子导体而制备的。
49.权利要求48的电化学装置，其中催化剂沉积在该导电的离子导体的表面上。
50.权利要求48的电化学装置，其中该导电粉末是由选自碳、ITO和氧化锡中的至少一种制成的。
51.权利要求48的电化学装置，其中该离子导电基团的结合量为每摩尔形成导电粉末的物质0.001～0.3摩尔。
52.权利要求51的电化学装置，其中该导电粉末为石墨基的碳材料，且该离子导电基团的结合量为每摩尔形成石墨基碳材料的碳原子0.001～0.1摩尔。
53.权利要求51的电化学装置，其中该导电粉末是由ITO或氧化锡制成的，且该离子导电基团的结合量为每摩尔的导电粉末0.001～0.3摩尔。
54.权利要求48的电化学装置，其中该离子导电基团为质子解离基团。
55.权利要求54的电化学装置，其中该离子导电基团为选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2中的任意一种。
56.权利要求48的电化学装置，其中该导电粉末的粒径为1～10nm。
57.权利要求48的电化学装置，其中该导电粉末的电阻为10-3Ω·m或更小。
58.权利要求49的电化学装置，其中该催化剂是通过物理气相沉积法沉积的。
59.权利要求58的电化学装置，其中该物理气相沉积法为溅射法。
60.权利要求58的电化学装置，其中该物理气相沉积法为脉冲激光沉积法。
61.权利要求58的电化学装置，其中该物理气相沉积法为真空蒸发法。
62.权利要求49的电化学装置，其中该催化剂的沉积量为导电的离子导体重量的10～1000％。
63.权利要求49的电化学装置，其中该催化剂为具有电子导电性的金属。
64.权利要求48的电化学装置，其中该电化学装置的具体形式为燃料电池。
65.权利要求48的电化学装置，其中该电化学装置的具体形式为产生过氧化氢的装置。
全文摘要
能够具有电子导电性和离子导电性的气体扩散电极，导电的离子导体，它们的制备方法，及电化学装置。导电的离子导体(5)是一种其中离子导电基团(2)与导电的粉末(1)相结合的物质。该导电的离子导体(5)是通过化学处理将离子导电基团(2)与导电的粉末(1)相结合而制备的。该气体扩散电极包括该导电的离子导体(5)，并且至少用作电化学装置如燃料电池中的正极和负极中的一种。
文档编号H01M4/96GK1406399SQ01805688
公开日2003年3月26日 申请日期2001年12月28日 优先权日2000年12月28日
发明者香取健二, 白井克弥 申请人:索尼公司