专利名称：包含吸电子基团和供电子基团的单体、以及包含它的共聚物和质子导电膜的制作方法
通常已知的质子导电材料包括无机材料和有机材料两者。无机材料的例子包括可形成水合物的磷酸氢双氧铀。但这些无机化合物界面接触不足，产生许多与在基材或电极上形成导电层有关的问题。
另一方面，有机化合物的例子包括有机聚合物如属于所谓阳离子交换树脂的聚合物，例如磺化乙烯基聚合物如具有全氟烷基磺酸的磺化聚合物，例如Nafion(由E.I.Du Pont de Nemours & Co.，Inc.制造)、和全氟烷基羧酸聚合物、以及通过向耐热性聚合物如聚苯并咪唑和聚(醚醚酮)中引入磺酸基团或磷酸基团而制成的聚合物[参见聚合物预印集(PolymerPreprints)，日本，42卷，№7,2490-2492页(1993)；聚合物预印集，日本，43卷，№3,735-736页(1994)；和聚合物预印集，日本，42卷，№3,730页(1993)]。
这些有机聚合物通常以膜的形式使用。由这些有机聚合物制成的导电膜可在利用溶剂溶解性或热塑性的同时粘结到电极上。但是，除了仍质子导电率不足，这些有机聚合物许多具有以下问题。有机聚合物在高温(100℃或更高)下耐久性或质子导电率下降。有机聚合物表现出动态性能，尤其是弹性模量的急剧下降。有机聚合物具有对湿度条件的较大依赖性。另外，有机聚合物与电极的粘附性不完全令人满意。此外，导电膜因其亲水聚合物结构而在操作过程中过分膨胀，而且这种膨胀造成机械性能的下降或变形。因此，这些有机聚合物在前述电气/电子材料和类似物上的应用产生各种问题。
美国专利5403675提出了一种包含磺化刚性聚亚苯基的固体聚合物电解质。该聚合物由一种通过聚合芳族化合物而得到的包含亚苯基链的聚合物(该聚合物结构在该专利申请的第9栏中描述)，通过将作为主要组分的该亚苯基聚合物与磺化试剂反应以向其中引入磺酸基团而制成。尽管质子导电率随着磺酸基团加入量的增加而提高，但引入大量的磺酸基团导致磺化聚合物的机械性能明显下降，这样韧性降低并因此会开裂。因此，该聚合物要求具有所需的韧性，保持合适的机械性能并被调节至合适的磺化度以实现所需的质子导电率。实际上，这种聚合物经历太多磺化并因此非常难以适当控制被引入其中的磺酸基团的量。
因此，本发明的一个目的是提供一种基于聚亚芳基的共聚物，它容易控制可损害共聚物机械性能的磺酸的量的上限，而且可提供一种能够形成在宽温度范围内具有高质子导电率、具有优异的机械强度和优异的质子导电率并在热水和甲醇水溶液中表现出受抑制的溶胀的质子导电膜的磺化聚合物。
本发明的另一目的是提供一种用于该共聚物的新单体。
本发明的又一目的是提供一种包含该共聚物的质子导电膜。
本发明的前述目的在以下的详细描述和实施例看来是显然的。
本发明提供了一种由以下结构式(1)表示的包含吸电子基团和供电子基团的单体 其中Y表示碘原子、氯原子或溴原子；X表示吸电子基团；B表示供电子基团；且Z表示由以下结构式(2-1)或(2-2)表示的基团或一价稠环烃基 其中D表示供电子基团或单键；R26和R27分别表示氢原子、烷基或芳基；且q表示整数1或2。
由结构式(1)表示的单体优选为2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮。
本发明还提供了一种包含5-95mol％的由以下结构式(3)表示的重复结构单元(以下称作“重复结构单元(3)”)且重均分子量为10000-1000000的共聚物 其中X、B和Z与以上在结构式(1)中的定义相同。
本发明共聚物优选包含5-95mol％的除以上结构式(3)所示重复结构单元之外的在其主链中具有柔性结构的重复结构单元。
本发明共聚物还可包含0.5-3毫克当量/克的磺酸基团。
本发明还提供了一种包含上述含磺酸基团的共聚物的质子导电膜。
本发明的详细描述单体(1)本发明的单体(1)是一种由上述结构式(1)表示的包含吸电子基团和供电子基团的化合物。
在结构式(1)中，Y表示氯原子，溴原子或碘原子。
在结构式(1)中，X表示吸电子基团如-CO-、-CONH-、-(CF2)p-(其中p是整数1-10)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO-和-SO2-。
在结构式(1)中，B表示供电子基团如-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-和由以下结构式表示的基团 在结构式(1)中，Z表示由上述结构式(2-1)或(2-2)表示的基团或一价稠环烃基。
在结构式(2-1)和(2-2)中，由R26或R27表示的烷基的例子包括甲基和乙基。在结构式(2-1)和(2-2)中，由R26或R27表示的芳基的例子包括苯基、萘基和蒽基(anthranyl)。由Z表示的一价稠环烃基的例子包括萘基和蒽基。下标q表示整数1或2。
本发明单体(1)的例子包括以下化合物。
如果是例如2，5-二氯-4’-[(4-苯氧基)苯氧基]二苯酮，单体(1)可通过以下反应合成 稍详细地说，向化合物(1)’2，5-二氯-4”-氟二苯酮和化合物(1)”苯氧基苯酚中加入碳酸钾以生成高度反应性的酚盐，随后在80-200℃下在作为反应溶剂的非质子传递偶极溶剂如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的存在下反应1-30小时，得到化合物(1)2，5-二氯-4’-[(4-苯氧基)苯氧基]二苯酮。在这种情况下，作为用于从反应体系中去除所得冷凝水的共沸溶剂，可以使用能够与水共沸的溶剂如苯、甲苯、二甲苯、枯烯、乙基苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和十氢萘。
化合物(1)’与化合物(1)”的比例通常基本上等摩尔。化合物(1)’/化合物(1)”的摩尔比为1.25/1.00-1.00/1.25。
如此得到的本发明单体(1)(如，化合物(1))可随后通过IR、NMR、元素分析等确认其结构。
共聚物本发明共聚物包含5-95％摩尔，优选10-80％摩尔，更优选15-75％摩尔的由结构式(3)表示的重复结构单元，且重均分子量为10000-1000000，优选20000-800000。
重复结构单元(3)包含本发明的单体(1)作为基本组分。
在本发明共聚物中，除重复结构单元(3)之外的重复结构单元(以下也称作“其它重复结构单元”)优选为在其主链中具有柔性结构的重复结构单元(以下也称作“单元(A)”)，此外任选地其它的重复结构单元(以下也称作“单元(B)”)。
至于重复结构单元(3)和所述其它重复结构单元的比例，重复结构单元(3)的比例为5-95％摩尔，优选10-80％摩尔，更优选15-75％摩尔，且所述其它重复结构单元的比例为5-95％摩尔，优选20-90％摩尔，更优选25-85％摩尔。如果重复结构单元(3)的比例低于5％摩尔，磺酸基团的量不足以使如此得到的磺化聚合物中的磺酸基团表现出所需的质子导电率。相反，如果重复结构单元(3)的比例超过95％摩尔，随后的共聚反应对改进机械性能、耐水性和耐甲醇性以及控制磺酸基团引入量的上限没有任何作用。
在所述其它重复结构单元中，单元(A)可以是由以下结构式(4)表示的芳族化合物单元。作为单元(B)，可以使用至少一种由以下结构式(5)-(7)表示的芳族化合物单元。 其中X表示吸电子基团，Y’表示供电子基团；a表示整数0或1；且R1-R8可相同或不同且分别表示磺酸基团、氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基、烯丙基或芳基。 其中R9和R16可相同或不同且分别表示氢原子、烷基、卤素原子、卤代烷基、芳基或由以下结构式(8)表示的基团 其中R17和R25分别表示氢原子、烷基、卤素原子、卤代烷基、或芳基；X表示吸电子二价基团；且Y’表示给电子二价基团。
本发明共聚物包含由结构式(3)表示的重复结构单元和其它重复结构单元(如，单元(A)和任选地单元(B))。
本发明含磺酸基团的共聚物例如可通过这样一种方法而得到，包括，将本发明的单体(1)、对应于通式(4)的单体、和任选地对应于选自结构式(5)-(7)的至少一种的单体在包含过渡金属化合物的催化剂的存在下进行共聚，随后用磺化试剂磺化该共聚物。
以下进一步描述构成本发明共聚物的作为其它重复结构单元的单元(A)和(B)、本发明的共聚物、以及磺化得到的含磺酸基团的共聚物。
以下描述单元(A)。
单元(A)是一种在其主链中具有吸电子基团和供电子基团并例如由结构式(4)表示的芳族化合物单元。
在结构式(4)中，X表示在通式(1)中定义的吸电子基团如至少一种选自-CO-、-CONH-、-(CF2)p-、-C(CF3)2-、-COO-、-SO-和-SO2-的二价吸电子基团。-(CF2)p-中的下标p表示整数1-10，优选2-8。
本文所用的术语“吸电子基团”意味着表示Hammett取代基常数在苯基间位时为0.06或更高或在苯基对位时为0.01或更高的基团。
如果X是定义如上的吸电子基团，键接到吸电子基团上的苯环在磺化所得共聚物过程中不会发生磺化，这样防止该聚合物链磺化进行太过。因此，被引入的磺酸基团的上限可得到控制而不会对所得共聚物的机械性能产生任何不利影响。由Y’表示的供电子基团的例子包括针对结构式(1)中的供电子基团列举的那些。
在通式(4)中，由R1-R8表示的卤素原子的例子包括氟原子。由R1-R8表示的烷基的例子包括甲基和乙基。卤代烷基的例子包括三氟甲基和五氟乙基。由R1-R8表示的烯丙基的例子包括丙烯基。由R1-R8表示的芳基的例子包括苯基和氟苯基。
在本发明共聚物中，单元(A)在所述其它重复结构单元中的比例为10-100％摩尔，优选20-100％摩尔。如果单元(A)的比例低于10％摩尔，在聚合反应之后的磺酸基团引入量太大，造成耐水性和机械性能方面的问题。
另一方面，单元(B)是一种包含亚苯基链的芳族化合物单元，例如至少一种选自上述结构式(5)-(7)所示的那些。
在结构式(5)-(7)中，R9-R16可相同或不同且分别表示氢原子、烷基、卤素原子、卤代烷基、芳基或由上述结构式(8)表示的基团。
由R9-R16表示的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
卤素原子R9-R16的例子包括氯原子、溴原子和碘原子。卤代烷基R9-R16的例子包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、和全氟己基。
芳基R9-R16的例子包括苯基、甲苯基、和二甲苯基。
在由以上结构式(8)表示的基团中，由X表示的吸电子基团和由Y’表示的供电子基团的例子包括针对通式(1)列举的那些。
由结构式(8)表示的基团的具体例子包括4-苯氧基羰基。
本发明共聚物可例如通过由结构式(1)表示的单体、由结构式(4)’表示的在其主链中具有吸电子基团和供电子基团的芳族化合物(以下也称作“单体(A)”)、和任选地由至少一个选自以下通式(5)’-(7)’的式表示的包含亚苯基链的芳族化合物(以下也称作“单体(B)”)在溶剂中在包含过渡金属化合物的催化剂体系的存在下进行聚合而制成。 其中X、Y’和R1-R8与结构式(4)中的定义相同；且R和R’可相同或不同且分别表示除氟原子之外的卤素原子或由-OSO2Z(其中Z表示烷基、卤代烷基或芳基)表示的基团。
在结构式(4)’中，由X表示的基团的例子包括-CO-、-CONH-、-(CF2)p-(其中p表示整数1-10)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO-和-SO2-。由Y’表示的供电子基团的例子包括针对结构式(1)中的供电子基团列举的那些。
在结构式(4)’中，由R和R’表示的卤素原子的例子包括氯原子、溴原子和碘原子。在通式(1)’的-SO2Z中，由Z表示的烷基的例子包括甲基和乙基。由Z表示的卤代烷基的例子包括三氟甲基。由Z表示的芳基的例子包括苯基、和对-甲苯基。 其中R9-R16和R、R’与以上定义相同。
由结构式(4)’表示的单体(A)的具体例子包括4，4’-二氯二苯酮、2，4’-二氯二苯酮、3，3’-二氯二苯酮、4，4’-二溴二苯酮、2，4’-二溴二苯酮、3，3’-二溴二苯酮、4，4’-二碘二苯酮、2，4’-二碘二苯酮、3，3’-二碘二苯酮、二(4-三氟甲基磺酰基氧基苯基)酮、二(3-三氟甲基磺酰基氧基苯基)酮、4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚、4，4’-二(4-溴苯甲酰基氨基)二苯基醚、4，4’-二(4-碘苯甲酰基氨基)二苯基醚、3，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚、3，4’-二(4-溴苯甲酰基氨基)二苯基醚、3，4’-二(4-碘苯甲酰基氨基)二苯基醚、4，4’-二(4-氯苯甲酰基)二苯基醚、4，4’-二(4-溴苯甲酰基)二苯基醚、4，4’-二(4-碘苯甲酰基)二苯基醚、3，4’-二(4-氯苯甲酰基)二苯基醚、3，4’-二(4-溴苯甲酰基)二苯基醚、和3，4’-二(4-碘苯甲酰基)二苯基醚。
由结构式(4)’表示的单体(A)的具体例子包括4，4’-二氯苯甲酰基苯胺、3，3’-二氯苯甲酰基苯胺、3，4’-二氯苯甲酰基苯胺、4，4’-二溴苯甲酰基苯胺、3，3’-二溴苯甲酰基苯胺、3，4’-二溴苯甲酰基苯胺、4，4’-二碘苯甲酰基苯胺、3，3’-二碘苯甲酰基苯胺、和3，4’-二碘苯甲酰基苯胺。
由结构式(4)’表示的单体(A)的具体例子包括二(氯苯基)二氟甲烷、二(氯苯基)四氟乙烷、二(氯苯基)六氟丙烷、二(氯苯基)八氟丁烷、二(氯苯基)十氟戊烷、二(氯苯基)十二氟己烷、二(氯苯基)十四氟庚烷、二(氯苯基)十六氟辛烷、二(氯苯基)十八氟壬烷、二(氯苯基)二十氟癸烷、二(溴苯基)二氟甲烷、二(溴苯基)四氟乙烷、二(溴苯基)六氟丙烷、二(溴苯基)八氟丁烷、二(溴苯基)十氟戊烷、二(溴苯基)十二氟己烷、二(溴苯基)十四氟庚烷、二(溴苯基)十六氟辛烷、二(溴苯基)十八氟壬烷、二(溴苯基)二十氟癸烷、二(碘苯基)二氟甲烷、二(碘苯基)四氟乙烷、二(碘苯基)六氟丙烷、二(碘苯基)八氟丁烷、二(碘苯基)十氟戊烷、二(碘苯基)十二氟己烷、二(碘苯基)十四氟庚烷、二(碘苯基)十六氟辛烷、二(碘苯基)十八氟壬烷、和二(碘苯基)二十氟癸烷。
由结构式(4)’表示的单体(A)的具体例子包括2，2-二(4-氯苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氯苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-溴苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-溴苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-碘苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-碘苯基)六氟丙烷、二(4-三氟甲基磺酰基氧基苯基)六氟丙烷和二(3-三氟甲基磺酰基氧基苯基)六氟丙烷。
由结构式(4)’表示的单体(A)的具体例子包括4-氯苯甲酸4-氯苯基、4-氯苯甲酸-3-氯苯基、3-氯苯甲酸-3-氯苯基、3-氯苯甲酸-4-氯苯基、4-溴苯甲酸-4-溴苯基、4-溴苯甲酸-3-溴苯基、3-溴苯甲酸-3-溴苯基、和3-溴苯甲酸-4-溴苯基。
由结构式(4)’表示的单体(A)的具体例子包括二(4-氯苯基)亚砜、二(3-氯苯基)亚砜、二(4-溴苯基)亚砜、二(3-溴苯基)亚砜、二(4-碘苯基)亚砜、二(3-碘苯基)亚砜、二(4-三氟甲基磺酰基氧基苯基)亚砜、和二(3-三氟甲基磺酰基氧基苯基)亚砜。
由结构式(4)’表示的单体(A)的具体例子包括二(4-氯苯基)砜、二(3-氯苯基)砜、二(4-溴苯基)砜、二(3-溴苯基)砜、二(4-碘苯基)砜、二(3-碘苯基)砜、二(4-三氟甲基磺酰基氧基苯基)砜、和二(3-三氟甲基磺酰基氧基苯基)砜。
由结构式(5)’表示的单体(B)的具体例子包括2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮、对二氯苯、对二溴苯、对二碘苯、对二甲基磺酰基氧基苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二溴甲苯、2，5-二碘甲苯、2，5-二甲基磺酰基氧基苯、2，5-二氯对二甲苯、2，5-二溴对二甲苯、2，5-二碘对二甲苯、2，5-二氯三氟甲苯、2，5-二溴三氟甲苯、2，5-二碘三氟甲苯、1，4-二氯-2，3，5，6-四氟苯、1，4-二溴-2，3，5，6-四氟苯、和1，4-二碘-2，3，5，6-四氟苯。在这些化合物中，优选的是对二氯苯、对二甲基磺酰基氧基苯、2，5-二氯甲苯和2，5-二氯三氟甲苯。
由结构式(6)’表示的单体(B)的具体例子包括4，4’-二甲基磺酰基氧基联苯、4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’-二丙烯基联苯、4，4’-二溴联苯、4，4’-二碘联苯、4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’-二氟联苯、4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’，5，5’-四氟联苯、4，4’-二溴八氟联苯和4，4-甲基磺酰基氧基八氟联苯。在这些化合物中，优选的是4，4’-二甲基磺酰基氧基联苯、4，4’-二溴联苯、和4，4’-二甲基磺酰基氧基-3，3’-二丙烯基联苯。
由结构式(7)’表示的单体(B)的具体例子包括间二氯苯、间二溴苯、间二碘苯、间二甲基磺酰基氧基苯、2，4-二氯甲苯、2，4-二溴甲苯、2，4-二碘甲苯、3，5-二氯甲苯、3，5-二溴甲苯、3，5-二碘甲苯、2，6-二氯甲苯、2，6-二溴甲苯、2，6-二碘甲苯、3，5-二甲基磺酰基氧基甲苯、2，6-二甲基磺酰基氧基甲苯、2，4-二氯三氟甲苯、2，4-二溴三氟甲苯、2，4-二碘三氟甲苯、3，5-二氯三氟甲苯、3，5-二溴三氟甲苯、3，5-二碘三氟甲苯、和1，3-二溴-2，4，5，6-四氟苯。在这些化合物中，优选的是间二氯苯、2，4-二氯甲苯、3，5-二甲基磺酰基氧基甲苯、和2，4-二氯三氟甲苯。
在由结构式(5)’-(7)’表示的单体(B)中，二氯苯甲酸衍生物如2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮、2，4-二氯-4’-苯氧基二苯酮、苯甲酸2，5-二氯-4’-苯氧基苯基酯和苯甲酸2，4-二氯-4’-苯氧基苯基酯在溶解度和聚合性方面是优选使用的。
由结构式(1)表示的单体(1)和至少一种选自结构式(4)’-(7)’所示芳族化合物的其它单体(单体(A)-(B))的共聚比率与重复结构单元(3)和所述其它重复结构单元的比率相同。作为其它单体的单体(A)和(B)的比例与单元(A)和(B)的相同。
用于生产本发明共聚物的催化剂是一种包含过渡金属化合物的催化剂。该催化剂体系包含以下基本组分(i)过渡金属盐和配体或其中取向有配体的过渡金属(盐)和(ii)还原剂。为了提高聚合反应速率，该催化剂体系可包含一种加入其中的“盐”。
可用于此的过渡金属盐的例子包括镍化合物如氯化镍、溴化镍、碘化镍和乙烯基丙酮酸镍、钯化合物如氯化钯、溴化钯和碘化钯、铁化合物如氯化铁、溴化铁和碘化铁、和钴化合物如氯化钴、溴化钴和碘化钴。在这些过渡金属盐中，特别优选的是氯化镍和溴化镍。可用于此的配体的例子包括三苯基膦、2，2’-联吡啶、1，5-环辛二烯、和1，3-二(二苯基膦基)丙烷。在这些配体组分中，优选的是三苯基膦和2，2’-联吡啶。这些配体可单独或两种或多种结合使用。
可用于此的其中取向有配体的过渡金属(盐)的例子包括氯化镍二(三苯基膦)、溴化镍二(三苯基膦)、碘化镍二(三苯基膦)、硝酸镍二(三苯基膦)、氯化镍(2，2’-联吡啶)、溴化镍(2，2’-联吡啶)、碘化镍(2，2’-联吡啶)、硝酸镍(2，2’-联吡啶)、二(1，5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦)镍、四(亚磷酸三苯酯)、和四(三苯基膦)钯。在这些化合物中，优选的是氯化镍二(三苯基膦)和氯化镍(2，2’-联吡啶)。
可用于本发明催化剂体系的还原剂的例子包括铁、锌、锰、铝、镁、钠和钙。在这些还原剂中，优选的是锌、镁和锰。这些还原剂可在使用之前与酸如有机酸接触以进一步活化。
可用于本发明催化剂体系的“盐”的例子包括钠化合物如氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠和硫酸钠、钾化合物如氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾和硫酸钾、和铵化合物如四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵和四乙基硫酸铵。在这些盐中，优选的是溴化钠、碘化钠、溴化钾、四乙基溴化铵、和四乙基碘化铵。
关于该催化剂体系的各种组分的比例，过渡金属盐或其中取向有配体的过渡金属(盐)的比例通常为每摩尔单体总量，0.0001-10摩尔，优选0.01-0.5摩尔。如果过渡金属(盐)的比例低于0.0001摩尔，聚合反应不能充分进行。相反，如果过渡金属(盐)的比例超过10摩尔，所得共聚物具有较低的分子量。
如果该催化剂体系包含过渡金属盐和配体，配体的比例通常为每摩尔过渡金属盐，0.1-100摩尔，优选1-10摩尔。如果配体的比例低于0.1摩尔，所得催化活性不足。相反，如果配体的比例超过100摩尔，所得共聚物具有较低的分子量。
还原剂在催化剂体系中的比例通常为每摩尔单体总量，0.1-100摩尔，优选1-10摩尔。如果还原剂的比例低于0.1摩尔，聚合反应不能充分进行。相反，如果还原剂的比例超过100摩尔，所得聚合物不利地难以纯化。
如果该催化剂体系包含“盐”，该盐的用量通常为每摩尔单体总量，0.001-100摩尔，优选0.01-1摩尔。如果盐的比例低于0.001摩尔，提高聚合反应速度的所得效果不足。相反，如果盐的比例超过100摩尔，所得聚合物不利地难以纯化。
可用于此的聚合溶剂的例子包括四氢呋喃、环己酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、和γ-丁内酰胺。在这些用于聚合反应的溶剂中，优选的是四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、和1-甲基-2-吡咯烷酮。这些聚合溶剂优选在使用之前充分干燥。单体在聚合用溶剂中的总浓度通常为1-90％重量，优选5-40％重量。
本发明共聚物生产时的聚合反应温度通常为0-200℃，优选50-80℃。聚合反应时间通常为0.5-100小时，优选1-40小时。
以下给出包含结构式(3)和(4)所示重复结构单元(没有磺酸基团)的共聚物由结构式(1)所示单体(1)和结构式(4)’所示单体(A)生产时的反应式的一个例子。 其中m和n分别表示重复单元的数。
本发明共聚物的结构可通过红外吸收光谱中的在1230-1250厘米-1波长处的C-O-C吸收、在1640-1660厘米-1波长处的C＝O吸收或核磁共振光谱(1H-NMR)中对应于芳族质子的6.8-8.0ppm的峰而确认。
用于本发明导电膜的包含磺酸基团的共聚物可通过使用磺化试剂向没有磺酸基团的前述共聚物中引入磺酸基团而得到。
磺酸基团的引入可例如通过用已知的磺化试剂如硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸和亚硫酸氢钠在已知的条件下磺化这种没有磺酸基团的共聚物而实现[参见聚合物预印集，日本，42卷，№3,730页(1993)；聚合物预印集，日本，42卷，№3,736页(1994)；聚合物预印集，日本，42卷，№7,2490-2492页(1993)]。
稍详细地说，没有磺酸基团的共聚物的磺化可通过将这种没有磺酸基团的共聚物与前述磺化试剂在没有或存在溶剂的情况下进行反应而实现。可用于此的溶剂的例子包括烃溶剂如正己烷、醚基溶剂如四氢呋喃和二噁烷、非质子传递极性溶剂如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜、和卤代烃如四氯乙烷、二氯乙烷、氯仿和二氯甲烷。反应温度并不特别限定，但通常为-50℃至200℃，优选-10℃至100℃。反应时间通常为0.5-1000小时，优选1-200小时。
磺酸基团在如此得到的含磺酸基团的共聚物中的含量为0.5-3毫克当量/克，优选0.7-2.8毫克当量/克。如果磺酸基团的量低于0.5毫克当量/克，所得含磺酸基团的共聚物不具有增加的质子导电率。相反，如果磺酸基团的含量超过3毫克当量/克，所得含磺酸基团的共聚物具有升高的亲水性并因此变成一种水溶性聚合物或具有较差的耐久性，尽管不致于变成水溶性。
磺酸基团的含量可通过构成在其主链中具有吸电子基团和供电子基团的芳族化合物单元的单体(1)或单体(A)的共聚量(组成)而容易调节。
如此得到的本发明含磺酸基团的共聚物的未磺化前体的分子量为10000-1000000，优选20000-800000，以聚苯乙烯等值重均分子量计算。如果该前体的分子量低于10000，所得共聚物成膜性能不足，造成涂膜开裂且强度不足。相反，如果前体的分子量超过1000000，所得共聚物的溶解性不足且溶液粘度太高，不能很好地加工。
本发明含磺酸基团的共聚物的结构可通过红外吸收光谱中的在1030-1045厘米-1，1160-1190厘米-1波长处的S＝O吸收、在1130-1250厘米-1波长处的C-O-C吸收、和在1640-1660厘米-1波长处的C＝O吸收而确认。这些组分的组成比率可通过中和滴定磺酸或元素分析而确定。本发明含磺酸基团的共聚物的结构还可通过核磁共振光谱(1H-NMR)中对应于芳族质子的6.8-8.0ppm的峰而确认。
本发明的质子导电膜包括前述含磺酸基团的共聚物。除了前述含磺酸基团的共聚物，本发明的质子导电膜还可包含无机酸如硫酸和磷酸、有机酸如羧酸、合适量的水等。
为了生产本发明导电膜，本发明含磺酸基团的共聚物可溶解在溶剂中，然后进行浇铸方法，包括制膜用浇铸或熔体成型法。用于浇铸方法的溶剂的例子包括非质子传递极性溶剂如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜，和醇溶剂如甲醇。
本发明的导电膜可用作原电池电解质、二次电池电解质、燃料电池聚合物固体电解质、显示器元件、各种传感器、信号传送介质、固体电容器、离子交换膜、等的质子导电膜。
本发明在以下实施例中进一步描述，但本发明不应理解为局限于此。
在实施例中测定的各种性能按照以下方式确定。
重均分子量为了确定未磺化前体聚合物的重均分子量，使用四氢呋喃(THF)作为溶剂，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚苯乙烯等值分子量。
磺酸当量如此得到的磺化聚合物用水洗涤，直到洗涤水成为中性，这样去除了剩余的游离酸。该磺化聚合物用水充分洗涤，干燥，并随后计量出预定量。该磺化聚合物溶解在THF和水的混合物中。该溶液随后用标准氢氧化钠溶液中和，以酚酞为指示剂。从中和点确定出磺酸当量。
质子导电率的测量为了测量a.c.电阻率，测定铂线(直径0.5毫米)的阻抗，所述铂线压向放置在恒定温度和湿度设备中的5毫米宽条形膜试样的表面。稍详细地，阻抗在10千赫下在85℃的温度和90％的相对湿度下测定。作为电阻率仪，使用由NF公司生产的化学阻抗测量体系。作为恒定温度和湿度设备，使用由Yamato化学有限公司生产的JW241。将5根铂线以5毫米间隔压向测试试样的表面。在电极之间的距离由5毫米变化至20毫米时，测定a.c.电阻率。随后由电线之间的距离和电阻率梯度计算该膜的比电阻率。随后计算比电阻率的倒数以确定a.c.阻抗。然后由该阻抗计算质子导电率。
比电阻率[欧姆·厘米]＝0.5[厘米]×膜厚[厘米]×电阻线之间的电阻率梯度[欧姆/厘米]。
热性能热分解温度磺化聚合物通过TGA(在20℃/分钟的升温速率下，在氮气气氛中)测定的热分解温度定义为热分解温度。
玻璃化转变温度测试试样在DSC(在20℃/分钟的升温速率下，在氮气气氛中)中表现出热容变化时的温度定义为玻璃化转变温度。
抗拉强度条形测试试样通过形成尺寸为3毫米宽×65毫米长的磺化聚合物的50μm厚膜而制成。使用拉伸测试机，测定该测试试样的弹性模量、断裂强度、和伸长率。
抗挠性使用耐挠曲性测试机，将50μm厚磺化聚合物膜在166次/分钟的速率、200克的负荷和135°的挠曲变形角下弯曲。可在断裂之前弯曲500或更多次的那些被认为良好。
在热水中的性能将具有预定尺寸的膜浸渍在95℃水中5小时。尺寸变化低于50％的那些被认为良好。尺寸变化不小于50％和明显溶胀的那些被认为差。
合成实施例2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮的合成(1)2，5-二氯-4’-氟二苯酮的合成将461克(4.80摩尔)氟苯和139克(1.04摩尔)氯化铝计量到配有温度计、滴液漏斗和氮气吸入管的三颈烧瓶中。反应体系随后冷却至约10℃，同时在氮气气氛下利用磁力搅拌器搅拌。然后，使用滴液漏斗在约1小时内将168克(800毫摩尔)2，5-二氯苯甲酰氯逐渐滴加到反应溶液中。将所得氯化氢气体引入一个包含5％氢氧化钠溶液的洗涤瓶中，这样将它中和。
在滴液4小时之后，较少或没有产生氯化氢气体。薄层色谱(TLC)随后表明起始原料被消耗且指示少量的产物。即，反应已确认被终止。反应产物随后倒入320克通过以1∶10的比率混合浓氢氯酸和冰而得到的水溶液中。该混合物随后搅拌约1小时。
反应溶液随后用乙酸乙酯萃取。有机材料随后使用分离漏斗分离。然后，有机相用5％重量碳酸氢钠水溶液、蒸馏水，随后用盐水洗涤。如此洗涤的有机相随后在无水硫酸镁上干燥。无机盐随后过滤去除。随后蒸馏掉溶剂以得到粗品。粗品随后从480克的乙酸乙酯和正己烷的1∶7混合物(体积)中重结晶，得到熔点为84-85℃的白色晶体，产量为150克(70％)。如此得到的2，5-二氯-4’-氟二苯酮的红外吸收光谱在
图1中给出。
(2)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮的合成以上已给出了该化合物的合成反应式。
稍详细地说，将10.8克(40.0毫摩尔)在过程(1)中合成的2，5-二氯-4’-氟二苯酮(化合物(1)’)、7.45克(40.0毫摩尔)4-苯乙烯苯酚(化合物(1)”)和8.29克(60.0毫摩尔)碳酸钾计量到配有迪安斯达克管、冷凝器和温度计的三颈烧瓶中。向该混合物中倒入50.0克二甲基乙酰胺和50.0克甲苯的混合物。反应混合物随后利用磁力搅拌器搅拌。将烧瓶内容物随后在油浴上加热至130℃。反应溶液随后在回流下加热，同时所得水通过迪安斯达克管从反应体系中去除。如果不再生成水，将烧瓶内容物随后加热至150℃，同时从反应体系中去除甲苯。烧瓶内容物随后反应约4小时。如果通过TLC确认反应终止，将烧瓶内容物随后冷却至室温。该混合物随后搅拌约1小时。有机材料随后使用分离漏斗分离。有机材料随后用乙酸乙酯萃取。如此萃取的相用水和盐水洗涤，然后在无水硫酸镁上干燥。干燥之后，无机盐过滤去除。随后蒸馏掉溶剂以得到粗品。粗品随后从96.0克的乙酸乙酯和正己烷的1∶7混合物(体积)中重结晶，得到熔点为98-99℃的纯化白色晶体，产量为14.8克(85％)。如此得到的化合物(1)的红外吸收光谱在图2中给出。化合物(1)的1H-NMR光谱在图3中给出。
实施例1131.86克(303毫摩尔)在合成实施例中得到的2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮、90.69克(190毫摩尔)4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚、7.4克(49毫摩尔)碘化钠、7.4克(11毫摩尔)二(三苯基膦)二氯化镍、29.8克(113毫摩尔)三苯基膦和494.4克(760毫摩尔)锌计量到配有回流冷凝器和三通旋阀的三颈烧瓶中。烧瓶随后浸渍在70℃油浴中。烧瓶中的空气用氮气置换。在氮气气氛下向烧瓶的内容物中随后加入1000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮以引发聚合反应。在反应20小时之后，反应溶液随后用500毫升N-甲基-2-吡咯烷酮稀释。聚合反应溶液随后倒入明显过量的氢氯酸和甲醇的1∶10混合物中以使聚合物沉淀。将如此沉淀的聚合物重复洗涤并过滤以进行纯化，然后真空干燥得到174.4克(产率93％)的白色粉末。该产物的重均分子量为127000。如此得到的聚合物随后用N-甲基-2-吡咯烷酮成型为膜。如此成型的膜随后浸渍在甲醇中。随后没有发现该膜发生溶胀。
随后向150克如此得到的聚亚芳基共聚物中加入1500毫升浓硫酸。随后搅拌反应混合物。反应混合物随后在室温下进行混合反应24小时。反应之后，将反应产物随后倒入大量纯化水中以使该磺化聚合物沉淀。如此得到的聚合物随后用水重复洗涤，直到洗涤水变得几乎中性，然后过滤回收该磺化聚合物，随后在90℃下真空干燥。该磺化聚合物的产量为185.0克。
实施例2重复实施例1的反应步骤，只是所要加入的单体的配方包括105.49克(242毫摩尔)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮和108.83克(228毫摩尔)4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚。结果，所得聚合物的量为170.1克(产率94％)。如此得到的聚合物的重均分子量为144000。
随后将150克如此得到的聚合物按照实施例1的相同方式进行磺化，得到178.4克磺化聚合物。
实施例3重复实施例2的反应步骤，只是108.83克(228毫摩尔)4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚被替换为108.83克(228毫摩尔)3，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚。结果，所得聚合物的量为170.1克(产率94％)。如此得到的聚合物的重均分子量为123000。
随后将150克如此得到的聚合物按照实施例1的相同方式进行磺化，得到164.4克磺化聚合物。
实施例4重复实施例1的反应步骤，只是90.69克(190毫摩尔)4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚被替换为84.99克(190毫摩尔)4，4’-二(4-氯苯甲酰基)二苯基醚。结果，所得聚合物的量为169.1克(产率93％)。如此得到的聚合物的重均分子量为119000。
随后将150克如此得到的聚合物按照实施例1的相同方式进行磺化，得到185.2克磺化聚合物。
实施例5重复实施例1的反应步骤，只是90.69克(190毫摩尔)4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚被替换为81.14克(170毫摩尔)4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚和5.02克(20毫摩尔)4，4’-二氯二苯酮。结果，所得聚合物的量为170.2克(产率93％)。如此得到的聚合物的重均分子量为130000。
随后将150克如此得到的聚合物按照实施例1的相同方式进行磺化，得到188.8克磺化聚合物。
实施例6重复实施例5的反应步骤，只是81.14克(170毫摩尔)4，4’-二(4-氯苯甲酰基氨基)二苯基醚和5.02克(20毫摩尔)4，4’-二氯二苯酮被替换为42.47克(95毫摩尔)4，4’-二(4-氯苯甲酰基)二苯基醚和23.85克(95毫摩尔)4，4’-二氯二苯酮。结果，所得聚合物的量为153.4克(产率94％)。如此得到的聚合物的重均分子量为120000。
随后将150克如此得到的聚合物按照实施例1的相同方式进行磺化，得到173.4克磺化聚合物。
对比例1重复实施例1的聚合反应步骤，只是使用263.72克(606毫摩尔)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮。结果，所得聚合物的量为205.23克(产率93％)。如此得到的聚合物的重均分子量为149000。随后将150克如此得到的聚合物按照实施例1的相同方式进行磺化。但该聚合物是水溶性的并因此不能在水中凝固。从而，该聚合物不能回收。
对比例2按照上述的相同方式评估一种基于全氟磺酸的市售聚合物(Nafion112，由E.I.Du Pont de Nemours and Company制造)。结果，发现该聚合物具有低弹性模量和不超过100℃的玻璃化转变温度且在动态性能和耐热性方面存在问题。
对比例3重复对比例1的聚合反应和磺化步骤，只是263.72克(606毫摩尔)2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮被替换为208.00克(606毫摩尔)2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮。如此得到的聚合物的性能在表1中给出。由这些结果可以看出，如此得到的聚合物在韧性和耐热水性方面不利。
随后将在实施例1-6中得到的聚合物以浓度10％重量分别溶解在NMP中。将如此得到的溶液分别浇铸到玻璃板上，然后在100℃下干燥。最终，这些浇铸材料分别进行真空干燥以去除其中的溶剂。这样形成膜。聚合物的性能在下表中给出。
表
A4，4’-苯甲酰基氨基二苯基醚链B3，4’-苯甲酰基氨基二苯基醚链C4，4’-苯甲酰基二苯基醚链D4，4’-二苯酮链G良好P差本发明包含吸电子基团和供电子基团的单体可提供一种引入其中的磺酸基团的量可被容易地控制的基于聚亚芳基的聚合物。如此得到的含磺酸基团的基于聚亚芳基的聚合物可用作导电膜，它具有在宽温度范围内的高质子导电率、与基材和电极的优异粘附性、优异的动态性能和优异的耐热水性且较少因磺化而发生变脆。
因此，本发明这种含磺酸基团的基于聚亚芳基的聚合物可用作原电池电解质、二次电池电解质、燃料电池聚合物固体电解质、显示器元件、各种传感器、信号传送介质、固体电容器、离子交换膜、等的导电膜并因此具有非常大的工业价值。
尽管本发明已根据其具体实施方案进行详细描述，但本领域熟练技术人员显然理解，可以在不背离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变化和改进。
权利要求
1.一种由以下结构式(1)表示的包含吸电子基团和供电子基团的单体 其中Y表示碘原子、氯原子或溴原子；X表示吸电子基团；B表示供电子基团；且Z表示由下式(2-1)或(2-2)表示的基团或一价稠环烃基 其中D表示供电子基团或单键；R26和R27分别表示氢原子、烷基或芳基；且q表示整数1或2。
2.根据权利要求1的包含吸电子基团和供电子基团的单体，其中由结构式(1)表示的所述单体为2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮。
3.一种包含5-95％摩尔的由以下通式(3)表示的重复结构单元且重均分子量为10000-1000000的共聚物 其中X表示吸电子基团；B表示供电子基团；且Z表示由下式(2-1)或(2-2)表示的基团或一价稠环烃基 其中D表示供电子基团或单键；R26和R27分别表示氢原子、烷基或芳基；且q表示整数1或2。
4.根据权利要求3的共聚物，它还包括5-95％摩尔的除结构式(3)所示重复结构单元之外的在主链中具有柔性结构的重复结构单元。
5.根据权利要求3或4的共聚物，它还包含0.5-3毫克当量/克的磺酸基团。
6.一种质子导电膜，它包含根据权利要求5的含磺酸基团的共聚物。
全文摘要
本发明公开了一种包含吸电子基团和供电子基团的单体,它容易控制可损害共聚物机械性能的磺酸的量的上限,而且可提供一种能够形成在宽温度范围内具有高质子导电率、具有优异的机械强度和优异的质子导电率并在热水和甲醇水溶液中表现出受抑制的溶胀的质子导电膜的磺化聚合物,以及一种由该单体得到的共聚物。本发明提供了一种由以下结构式(1)表示的包含吸电子基团和供电子基团的单体:其中Y表示碘原子、氯原子或溴原子;X表示吸电子基团;B表示供电子基团;且Z表示具有特定结构的芳基或一价稠环烃基如萘基。
文档编号H01B1/06GK1379009SQ0210842
公开日2002年11月13日 申请日期2002年3月29日 优先权日2001年3月30日
发明者后藤幸平, 高桥昌之, 山川芳孝, 樋上诚 申请人:捷时雅股份有限公司