专利名称：提高均匀性和绝缘电阻的介电组合物,其制备方法以及用该组合物的多层陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
总的来说，本发明涉及介电组合物，特别是提高均匀性和绝缘电阻的介电组合物，该介电组合物包括烧结的主要成分和辅助成分，通过单独加入助烧剂控制粒度；一种制备这种介电组合物的方法和使用这种介电组合物的多层陶瓷电容器。
在这点上，由钛酸钡(BaTiO3)、锆酸钡(BaZrO3)、钛酸钙(CaTiO3)和锆酸钙(CaZrO3)构成的主要成分粉末和各种辅助成分粉末共同烧结后，被用作多层陶瓷电容器的介电层，与内电极镍一起满足Y5V特性。作为添加剂使用的是锰的氧化物作受体，阻止被主要的原料中产生的氧空位还原至少还得选一种稀土化合物，比如Y2O3，Ho2O3，Er2O3，Dy2O3和V2O3作为供体以补充电荷，通过形成氧空位所述电荷有助于降低的绝缘电阻；添加剂还包括玻璃成分的助烧剂。
固相合成法制备的主要成分(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+m粉末的晶粒尺寸可以通过控制热处理的温度和反应时间来控制；因此，从相对简单的制备过程和低制备成本的观点看，是有优势的。
然而，在批量生产过程中，添加剂被简单地加到(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+m中，包括主要成分和辅助成分的混合物的均匀性就降低了，从而，介电组合物的微观结构也就变得不均匀了。
当(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+m与添加剂没有均匀混合时，就会局部离析。这种离析反过来影响晶粒的生长，并导致微观结构分布不均匀。
这样的不均匀导致电特性的变化，以及与可靠性相关的几个问题。
就与添加剂混合而言，(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+m和添加剂混合均匀是非常重要的。
尤其，按照近来多层陶瓷电容器小型化和变薄的趋势，介电层在变薄，从而均匀混合(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+m和添加剂是制备这种高电容电容器的一个主要的工序变量。
典型地，只是在批量生产中把少量添加剂在烧结前加入主要成分粉末，分散程度是不能控制的。这样，添加剂就变成控制电特性如阻止还原，防止绝缘电阻的退化和提高多层电容器的可靠性的因素。这样的介电组合物用到高电容的陶瓷电容器中，不均一的微观结构就导致不规律的耐电压性和较差的可靠性。
为了解决这样的问题，提出在混合方法中加长混合时间来提高原料粉末的分散性。但是，这种方法的缺点是较长的处理时间增加了工序费用，并引入杂质。
日本专利公开号2000-243652公开了一种介电组合物，通过同时烧结主要成分、辅助成分和助烧剂来制备。然而，这个专利的缺点是被助烧剂粘结的介电组合物的晶粒尺寸大。
此外，因为传统的介电组合物在1200℃或更高的温度下烧成，即使得到高介电常数，但高温使电极断裂。另外，介电组合物中的晶粒尺寸也变大，限制了这种化合物在超薄多层陶瓷电容器中的应用。
本发明的另一个目的是，提供一种合成这种介电组合物的方法。
本发明的另一个目的是应用这种介电组合物的多层陶瓷电容器。
图2显示了用本发明的方法制备的介电组合物的XRD(X射线衍射)分析结果。
图3是用本发明的方法制备的介电组合物的扫描电镜照片。
化学式2 zLi2O-2(1-z)SiO2(0≤z≤0.9)此外，本发明提供了一种制备介电组合物的方法，包括以下步骤主要成分和辅助成分一起烧结来制备化学式1表示的介电成分，主要成分由可提供钡、钙、钛和氧化锆的化合物组成，辅助成分由选自钇的氧化物、镧的氧化物、钬的氧化物、镝的氧化物、铒的氧化物、铪的氧化物及它们的结合中的一种成分，选自锰的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物及它们的结合中的另一种成分，以及选自钒的氧化物、铌的氧化物、钽的氧化物及它们的结合中的另一种成分组成；烧结的化学式1表示的介电成分与化学式2所示的助烧剂混合；烧结混合后的介电成分和助烧剂化学式1 (Ba1-x-yCaxAy)(Ti1-a-b-cZraB′bB″c)O3+m其中，0.01≤x≤0.10，0.003≤y≤0.015，0.16≤a≤0.20，0.003≤b≤0.015，0≤c≤0.015，1.000≤m≤1.010；组分A选自钇的氧化物，镧的氧化物、钬的氧化物、镝的氧化物、铒的氧化物、铪的氧化物及它们的结合；组分B′选自锰的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物及它们的结合；组分B″选自钒的氧化物、铌的氧化物、钽的氧化物及它们的结合；化学式2 zLi2O-2(1-z)SiO2(0≤z≤0.9)而且，本发明提供了一种含有陶瓷层的多层陶瓷电容器，该陶瓷层包括介电组合物和由镍形成的内电极层。
下面，描述本发明的介电组合物。
本发明的特征在于防止了离析引起的最终产品电容分散增加，绝缘电阻减小，离析是由主要成分、辅助成分和助烧剂的不均匀混合相造成的；为了将介电组合物应用到最终产品中，烧结过程可在低温下进行，因此防止了电极的断裂，同时取得经济效益和产品可靠性。
本发明的成分均匀、介电常数和绝缘电阻率提高的介电组合物用作多层陶瓷电容器的绝缘层。
本发明的介电组合物由化学式1表示的介电成分和助烧剂组成化学式1 (Ba1-x-yCaxAy)(Ti1-a-b-cZraB′bB″c)O3+m其中，0.01≤x≤0.10，0.003≤y≤0.015，0.16≤a≤0.20，0.003≤b≤0.015，0≤c≤0.015，1.000≤m≤1.010；组分A选自钇的氧化物，镧的氧化物、钬的氧化物、镝的氧化物、铒的氧化物、铪的氧化物及它们的结合；组分B′选自锰的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物及它们的结合；组分B″选自钒的氧化物、铌的氧化物、钽的氧化物及它们的结合。
x，y，a，b，c和m的值根据烧成和介电特性来选择。
在化学式1表示的介电成分中，主要成分和辅助成分一步混合而成，烧结成均匀的单相，其中辅助成分替代主要成分中的位置。
另外，根据它们的粒度，烧结由钡、钙、钛和锆的氧化物组成的主要成分粉末和替代化学式1中A、B′和B″位置的辅助成分来制备化学式1表示的介电成分。
通过制备介电成分，用辅助成分替代主要成分很容易完成，并且这样的成分组成均匀，绝缘电阻率增加。
在下文中，描述根据本发明制备介电组合物的方法。
如
图1所示，主要成分和辅助成分应按化学式1要求的条件混合，以得到本发明的介电组合物化学式1 (Ba1-x-yCaxAy)(Ti1-a-b-cZraB′bB″c)O3+m其中，Ca的摩尔分数x从0.01到0.10，A的摩尔分数y从0.003到0.015，Zr的摩尔分数a从0.16到0.20，B′的摩尔分数b从0.003到0.015，B″的摩尔分数c从0到0.015，m从1.000到1.010。
主要成分和辅助成分混合后，干燥，烧结，研磨成粉，得到介电成分。
所述主要成分由可提供钡、钙、钛和氧化锆的化合物组成，在本发明中没有限制，任何本领域中常用技术都可以使用。
在这方面，主要成分的例子有碳酸钡，碳酸钙，氧化锆，氧化钛，钛酸钡，锆酸钡，钛酸钙和锆酸钙。当碳酸钡，碳酸钙，氧化锆和氧化钛为主要成分时，它们按反应式1进行反应生成(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3反应式1
为替代化学式1中的A-和B-组分(B′和B″)，辅助成分由下述成分组成选自钇的氧化物、镧的氧化物、钬的氧化物、镝的氧化物、铒的氧化物、铪的氧化物及它们的结合中的一种成分，选自锰的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物中及它们的结合中的另一种成分，和选自钒的氧化物、铌的氧化物、钽的氧化物及它们的结合中的另外一种成分。
用选自钇的氧化物、镧的氧化物、钬的氧化物、镝的氧化物、铒的氧化物、铪的氧化物及它们的结合中一种取代A-组分位置，用选自锰的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物中和它们的结合中的一种取代B′-组分位置。另外，用选自钒的氧化物、铌的氧化物、钽的氧化物及它们的结合中的一种取代B″-组分位置。所述辅助成分和主要成分在烧结处理过程中按反应式2所示进行反应。
也就是说，如反应式2所示，做为受体的二价氧化物在B-组分位置(B′)被取代。
因为，这些二价氧化物作为受体的作用是捕获在还原气氛中烧结时产生的电子，阻止电阻率减小。
反应式2其中，(B′)O二价离子(B′)的氧化物，(B′)Ti″在B-位的钛晶格中替代(B′)离子，有两个有效负电荷；OO×在氧晶格位上没有有效电荷的氧离子；Vo″有两个有效正二价电荷的氧空位。
此外，一个三价氧化物和一个五价氧化物做为供体取代A-组分位置和B-组分位置(B″)，分别如下述反应式3和反应式4所示。
作为供体，这样的三价和五价氧化物在减少氧空位的迁移和增加可靠性方面起着主要作用。
反应式3其中，A′Ba在A-组分位置的钡晶格上被替代的A离子，有有效的一价正电荷；OO×在氧晶格位没有有效电荷的氧离子；VBa″有有效二价负电荷的钡空位。
反应式4其中，(B″)2O5五价离子(B″)的氧化物；(B″)′Ti在B-组分位置钛晶格中替代的(B″)离子，有有效的一价正电荷；OO×在氧晶格位没有有效电荷的氧离子；VTi″″有有效的四价负电荷的钛空位。
从反应式3和4可以看出，在添加同样数量供体的情况下，同辅助成分只替代A-组分位置相比，在使用取代B-组分位置(B″)的辅助成分(添加剂)时，相应于钛离子作为主料，与受体正离子间的电价差异释放出多余的静电能；因而，替代很容易实现，整个体系也可达到稳定。
干燥，烧结和研磨的过程在本发明中没有特别的限制，本领域使用的任一技术都可以用。
尤其，当主要成分和辅助成分是用湿法混匀时，要进行干燥。
换句话说，当主要成分和辅助成分是用干法混匀时，就不一定需要干燥。
烧结好的介电成分粉末，最好通过干法或湿法研磨至粒度为0.5±0.1微米。
然而，经过研磨工序后仍有大量的未被磨细的成分，这导致烧成后的粒度分布不均匀。就会对多层陶瓷电容器的特性产生负面影响，比如，烧成材料不稳定的电特性和介电特性的降低。因此，应该控制工序，来抑制未磨细的成分的生产。
同时对全部主要成分和辅助成分进行混匀、干燥、烧结或者先混匀、烧结部分主要成分和辅助成分，然后再与其他成分进行混匀和烧结，都可以形成单相的介电成分。
为了形成没有离析的辅助成分的均匀介电组合物，在介电成分中加入化学式2表示的助烧剂化学式2zLi2O-2(1-z)SiO2(0≤z≤0.9)上面的化学式2中，z的优选范围是从0.002到0.9。
助烧剂用主要由Li2O粉末和SiO2粉末组成的主要成分进行热处理(烧结或融化)，然后研磨处理的混合物得到。本发明中对助烧剂的制备没有特别的限制，在本领域中常用的技术都可以用。这样的助烧剂加入到烧结的介电成分中，也就是说，助烧剂是另外制备的，与介电成分的合成过程无关，然后加入到烧结的介电成分中以降低介电组合物的烧成温度。如果加入的量太少，添加效果不好；如果加入的量太多，烧成温度降低，但是破坏了电特性。所以，助烧剂的加入量优选为介电成分重量的0.1-1.0wt％。
作为助烧剂，在400-1300℃范围内热处理的玻璃相或玻璃组合物粉末都可以用。
在低于玻璃料各组分熔点的温度下，烧结玻璃料可以合成玻璃组合物。在高于玻璃料各组分熔点的温度下，融化玻璃料可制备玻璃相。
当用作助烧剂的玻璃组分的粒度太大，介电组合物的微观结构就不均匀，就不能制备多层陶瓷电容器的薄膜。因此，玻璃组分要研磨到0.1微米或更细，最好是0.5微米或更细，然后再添加到介电成分中。
如上所述，把助烧剂加入介电成分，然后烧成本发明的介电组合物。
烧成温度最好在1000-1200℃。
这样的烧成过程在本发明中没有特别的限制，本领域中所用的方法都可以使用。
在本发明中，同时烧结主要成分和辅助成分来合成单相的介电成分，在批量生产过程中，可以很容易地实现介电组合物中辅助成分对主要成分的替代和分散。
在A-位和B-位(B″)同时加入供体，使得组分的替代效果达到最好，得到了均匀的介电组合物。此外，因为减少了局部成分的不均匀，就可以抑制烧成材料中微观结构的不均匀引起的电容分散，从而提高了电阻率。
本发明的介电组合物可在1050-1150℃的低温下烧成，比传统的烧成温度低100-200℃从而，解决了电极断裂问题，制造的多层陶瓷电容器具有高可靠性。
而且，本发明的介电组合物有很好的微观结构，晶粒尺寸小，为2-3微米，所以可以用到超薄多层陶瓷电容器中。
以上对本发明进行了总的描述，结合下面的特定实例对本发明有进一步的理解。下面的实例只是为了解释，除非特别说明不会限制本发明。
在介电成分BCYTZMV中，x是钙的摩尔分数，y是钇的摩尔分数，a是锆的摩尔分数，b是锰的摩尔分数，c是钒的摩尔分数，如表1所示。
在表1中，第5号介电成分是通过先烧结主要成分碳酸钡，碳酸钙，锆、钛的氧化物，然后与辅助成分混合而得到。
这样烧结的BCYTZMV粉末的平均粒度为0.6微米(用粒度分析仪检测)，用荧光X射线(XRF)定量分析，得到A/B比值(m的值)1.004。
对表1中的第3号介电成分，对烧结的BCYTZMV粉末进行XRD分析和用扫描电镜观察，结果见图2和3。
从图2可以看出，烧结的粉末中几乎没有未反应物。图3的扫描电镜图所示的粒度与粒度分析仪的分析结果很接近(粒度0.6微米)。
烧结的BCYTZMV介电成分加入玻璃成分作为助烧剂，来制备样品。玻璃组合物(LS)zLi2O-2(1-z)SiO2(z0.5mol)作为玻璃成分，用球磨机磨到粒度为0.5微米或更小，以BCYTZMV为100wt％，其用量为0.2wt％。
对表1中的助烧剂(LS)，合成相是在低于各组分熔点的温度900℃，对锂和硅二元系进行热处理得到。而玻璃相是在高于熔点的温度下，对同样的体系进行热处理得到。
样品用熟悉的K2方法制备。
也就是说，用刮片法得到25微米厚的薄膜，切成多个15×15cm的薄膜片，叠置到总厚度为1毫米，在1200kgf/cm2的压力下，冷等压(CIP)压15分钟，然后切成1.3×1.0cm的样品。
这样的样品在1100-1200℃的还原气氛中处理，然后在室温下检测电特性，结果见表1。
表1
从上表可以看出，随着辅助成分加入量的增加，介电常数在减小，粒度也在减小，但介电损失和电阻率改善。当辅助成分的加入量相等时，由于玻璃组合物的状态不一样，结果也不一样。使用熔点低的玻璃相，在烧成时容易形成液相，因此得到较高的介电常数，促进了晶粒生长。
因此，优选使用玻璃相型的玻璃组合物以得到高介电常数，而使合成相型的玻璃组合物可提供高的单位粒度介电常数。
表2
从上表可以看出，当辅助成分替代A-位，B′-位和B″-位组分时，可得到良好的的介电特性。
如上所述，通过在合成介电成分时同时烧结主要成分和辅助成分，本发明提供了一种均匀的介电组合物，所述组合物在批量生产时很容易分散。因此，可以减少局部不均匀，从而减少由于烧成材料的微观结构不均匀引起的电容分散，增加了电阻率。
此外，本发明的介电组合物可在比传统烧结温度低100-200℃的温度下烧成，并有精细的微观结构和较小的晶体粒度，因此可以应用到超薄多层陶瓷电容器中。另外，这样的介电组合物可以在低温与镍电极同时烧成，电极断裂的频率降低，可以用来制备超薄型多层陶瓷电容器(MLCC)，表现出很好的可靠性、介电损失和绝缘特性。
以说明的方式对本发明进行了描述，用到的术语只是为了描述，而不是限制。从上面的技术看，本发明可以有很多的替换、改进和变化。因此，可以理解的是，除非专门描述，本发明在权利要求书的范围内可以实施。
权利要求
1.一种提高了均匀性和绝缘电阻的介电组合物，包括由化学式1表示的介电成分和化学式2表示的助烧剂化学式1 (Ba1-x-yCaxAy)m(Ti1-a-b-cZraB′bB″c)O3+m其中，0.01≤x≤0.10，0.003≤y≤0.015，0.16≤a≤0.20，0.003≤b≤0.015，0≤c≤0.015，1.000≤m≤1.010；组分A选自钇的氧化物、镧的氧化物、钬的氧化物、镝的氧化物、铒的氧化物、铪的氧化物及它们的结合；组分B′选自锰的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物及它们的结合；组分B″选自钒的氧化物、铌的氧化物、钽的氧化物及它们的结合；化学式2 zLi2O-2(1-z)SiO2(0≤z≤0.9)
2.根据权利要求1所述的介电组合物，其中助烧剂的含量为介电成分重量的0.1-1.0％。
3.根据权利要求1或2所述的介电组合物，其中介电组合物可以在1000-1200℃烧成。
4.一种制备介电组合物的方法，包括以下步骤烧结主要成分和辅助成分的混合物，来制备化学式1表示的介电成分，主要成分包括提供钡、钙、钛和氧化锆的化合物，辅助成分由下述组分组成选自钇的氧化物、镧的氧化物、钬的氧化物、镝的氧化物、铒的氧化物、铪的氧化物和它们的结合中的一种组分，选自锰的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物中和它们的结合中的另一种组分，和选自钒的氧化物、铌的氧化物、钽的氧化物和它们的结合中的另一种组分；将化学式1表示的烧结的介电成分与化学式2表示的助烧剂进行混合；对介电成分和助烧剂组成的混合物烧成化学式1 (Ba1-x-yCaxAy)m(Ti1-a-b-cZraB′bB″c)O3+m其中，0.01≤x≤0.10，0.003≤y≤0.015，0.16≤a≤0.20，0.003≤b≤0.015，0≤c≤0.015，1.000≤m≤1.010；组分A选自钇的氧化物、镧的氧化物、钬的氧化物、镝的氧化物、铒的氧化物、铪的氧化物及它们的结合；组分B′选自锰的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物及它们的结合；组分B″选自钒的氧化物、铌的氧化物、钽的氧化物及它们的结合；化学式2 zLi2O-2(1-z)SiO2(0≤z≤0.9)
5.根据权利要求4所述的方法，其中助烧剂的含量为介电成分重量的0.1-1.0％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中烧成步骤在1000-1200℃进行。
7.根据权利要求4和5所述的方法，其中助烧剂要磨细到1微米或更小，然后添加到烧结的介电成分中。
8.根据权利要求6所述的方法，其中助烧剂要磨细到1微米或更小，然后添加到烧结的介电成分中。
9.一种多层陶瓷电容器，包含由权利要求1-3任一项所述的介电组合物组成的陶瓷层和镍形成的内电极层。
全文摘要
本发明公开了一种介电组合物，以及制备这种化合物的方法和使用这种组合物的多层陶瓷电容器，从提高均匀性和绝缘电阻的观点看，这种组合物是有优势的。介电组合物由介电成分(Ba
文档编号H01B3/12GK1459810SQ0215783
公开日2003年12月3日 申请日期2002年12月20日 优先权日2002年5月24日
发明者张东圭, 许康宪, 孙熙荣 申请人:三星电机株式会社