正极活性物质及含此活性物质的非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：正极活性物质及含此活性物质的非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及正极活性物质，特别涉及非水电解质电池用正极活性物质。另外，本发明还涉及具有含特定正极活性物质的正极的、高容量且造价便宜的非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，随着无线及便携式的AV设备及计算机等的普及，即使这些设备的驱动用电源电池，也希望其能向小型化、轻便化及高能量密度的方向发展。特别是锂二次电池，因其具有高能量密度，所以人们期望它能成为下一代的主导电池，其潜在的市场也是很大的。
现在市面上出售的大部分锂二次电池虽然用了具有4V高电压的LiCoO2来作为正极活性物质，但因Co为高价物质，所以LiCoO2的价格高。为此，人们研究了各种能替代LiCoO2的正极活性物质。其中，人们致力研究含锂过渡金属的氧化物，寄希望于LiNiaCobO2(a+b1)的物质，另外，具有尖晶石结构的LiMn2O4已趋向商品化。
对于高价钴的替代材料，人们正在积极对镍和锰进行研究。例如，人们期望具有层状结构的LiNiO2能发挥其较大的放电容量，但随着充放电的进行，其晶体结构发生变化，劣化程度较大。因此，提出在LiNiO2中添加能稳定充放电时的晶体结构并能抑制其劣化的元素的方案。具体地说，这样的添加元素有钴、锰、钛及铝等元素。
另外，就使用镍及锰的复合氧化物作为锂二次电池用的正极活性物质的以往的技术进行说明。例如在美国专利第5393622号公布了制造方法将镍的氢氧化物、锰的氢氧化物及锂的氢氧化物一次干式混合，焙烧，将焙烧物冷却至室温，然后再次加热焙烧，制得具有式LiyNi1-xMnxO2(式中，0≤x≤0.3、0≤y≤1.3)所示组成的活性物质。
美国专利第5370948号公布了以下方法在水溶液中将锂盐、镍盐及锰盐一次混合，此后，经干燥及焙烧，得到式LiNi1-xMnxO2(式中，0.005≤x≤0.45)所示的活性物质。
美国专利第5264201号公布了以下方法将镍及锰的氢氧化物或氧化物和过量的氢氧化锂混合、焙烧的干式合成方法；将氢氧化锂饱和水溶液中的镍及锰的氧化物等形成浆状，减压干燥该浆状物，焙烧，得到式LixNi2-x-yMnyO2(式中，0.8≤x≤1.0、y≤0.2)所示的活性物质的合成方法。
美国专利第5629110号公布了以下方案通过用β-Ni(OH)2的干式混合合成方法来得到式LiNi1-xMnxO2(式中，0＜x≤0.2、y≤0.2)所示的活性物质。
日本特许公开公报平8-171910号公布以下的方法在锰及镍的混合水溶液中加入碱溶液，使锰及镍共沉淀，再加入氢氧化锂进行焙烧，得到式LiNixMn1-xO2(式中，0.7≤x≤0.95)所示的活性物质。
日本特许公开公报平9-129230号公布了最好具有式LiNixM1-xO2(式中，M为钴、锰、铬、铁、钒及铝中的至少一种，1＞x≥0.5)所示组成的粒状活性物质，作为含有镍及锰的活性物质其x＝0.15。
日本特许公开公报平10-69910号公布了利用共同沉淀法合成式Liy-x1Ni1-x2MxO2(式中，M为钴、铝、镁、铁、镁或锰，0＜x2≤0.5、0≤x1＜0.2、x＝x1+x2、0.9≤y≤1.3)所示的活性物质的提案。上述公报中记载了若M为锰的情况下，初始放电容量变小；若X2超过0.5时，则丧失了以高容量为目的的锂二次电池的正极活性物质的本来功能。再者，例示了锰比率最大时的LiNi0.6Mn0.4O2。
美国专利第5985237号显示了具有层状构造的LiMnO2的制造方法，但它实质上为3V级活性物质。
在如上所述的美国专利公报及日本特许申请公报中记载了如下的现有技术为全面改进LiNiO2的循环特性等电化学特性，而将LiNiO2的特征保留，同时添加微量元素到LiNiO2中，由此，添加后所得活性物质中所含的镍量常常多于锰量，镍∶锰之比最好为0.8∶0.2。另外，锰量最多时的镍∶锰比为0.55∶0.45。
但在这些以往的技术中，由于LiNiO2和LiMnO2相互分离，就很难得到具有单相晶体结构的复合氧化物。这是因为Mn2+共同沉淀时被氧化而易生成Mn3+，而Mn3+很难和Ni2+形成均质的复合氧化物的缘故。
对作为如上所述的现行市面上出售的具有4V高电压的LiCoO2替代材料，即具有同样层状构造且高容量、低成本的正极活性物质(LiNiO2及LiMnO2)的研究开发正在进行。
但是，LiNiO2的放电形状不平坦，且循环寿命也短，再者，耐热性也差，所以要作为LiCoO2的替代材料就成了很大问题。由此，尝试着将各种元素添加到LiNiO2中，但此改进还不够。另外，因用LiMnO2只能得到3V的电压，所以对不具层状构造的、低容量的具有尖晶石结构的LiMn2O4开始进行研究。
即，人们需要具有和LiCoO2同等的4V电压，平坦的放电曲线，高于LiCoO2的容量、低价格的正极活性物质，进而能得到用该正极活性物质的高容量、高充放电效率的优良的非水电解质二次电池。
对此，在日本特许申请2000-227858号说明书中所提出的不是通过加入新添加元素来改进LiNiO2所持特性和LiMnO2所持特性的技术，而是使镍化合物和锰化合物以原子水平均匀分散以形成固溶体，来得到由具有新功能的镍锰复合氧化物构成的正极活性物质的方案。
即，以往的技术中，虽较多提出添加元素的方案，但其中，并没有在技术上具体明确哪种元素更好，而是通过以大概相同的比率将镍及锰进行组合，提供具有新功能的正极活性物质。
本发明者根据将镍和锰以原子水平均匀分散以形成固溶体来得到具有新功能的镍锰复合氧化物，就含有各种过渡金属的氧化物，其组成、晶体结构及功能等进行了更深入的研究(申请2001-195353号说明书)。
然后，本发明者利用将镍和锰的2种过渡金属以原子水平均匀分散以形成固溶体的技术，将这些原子进行特定排列，就发现了由具有新型功能的复合氧化物构成的正极活性物质，并完成了本发明。

发明内容
本发明涉及正极活性物质，其特征在于，它具有层状晶体结构、由式(1)LiNi2/3Mn1/3O2所示的氧化物晶体粒子构成、且构成上述氧化物的氧原子的排列是立方最紧密堆积。
上述氧化物的晶体结构属于R3m的层状构造，是有效的。
本发明的有效正极活性物质由具有0.1-2μm粒径的上述氧化物的晶体粒子和具有2-20μm粒径的上述晶体粒子的二次粒子的混合物构成，是有效的。
上述晶体粒子的单元格体积不随氧化而增大。
上述氧化物中的上述镍及锰的各自比率的相互误差在10原子％以内是有效的。
上述晶体粒子表面掺有不同种类元素也是有效的。
此时，作为上述不同种类的元素，可以用铝、镁、钙、锶、钇及镱中的至少一种是有效的。
上述异种元素的添加量为镍及锰总量的0.05-20原子％。
在以上述晶体粒子的镍元素及锰元素以2∶1比率存在的层中，镍元素及锰元素的排列最好为 的超晶格排列。
本发明还提供一种具有含有以吸贮·放出锂离子的材料及/或金属锂作为负极活性物质的负极、含有上述正极活性物质的正极和电解质的非水电解质二次电池。
本发明可以提供高容量的充放电效率高的非水电解质二次电池。


图1所示为构成本发明正极活性物质的氧化物晶体粒子中的镍及锰原子的排列状态的示意图。
图2是部分表示图1的图，显示了电子从镍原子中放出的示意图。
图3是概念上表示LiCoO2的充放电曲线图。
图4是概念上表示本发明的正极活性物质的充放电曲线图。
图5所示为利用共同沉淀法的本发明设备的构成示意图。
图6是圆筒形电池一部分截面的正面图。
具体实施例方式
本发明者发现根据以往的技术，即如上所述的、使镍和锰以原子水平均匀分散以形成固溶体来得到由具有新功能的含有锂镍锰的氧化物构成的正极活性物质使镍和锰以特定比例进行固溶，并且具有特定构造就会出现新的功能。
即，本发明涉及正极活性物质，其特征在于，它具有层状的单相晶体结构，由式(1)LiNi2/3Mn1/3O2所示组成的(复合)氧化物晶体粒子构成，且构成该氧化物的氧原子的排列为立方最紧密堆积。
特别在考虑组成时，重要的是在原子水平使镍及锰固溶，还有这些原子的原子比实质上为2∶1。
从晶体结构的角度出发，重要的是上述复合氧化物具有属于R3m的层状结构，另外，该氧化物晶体粒子的至少一部分或整体，由2种过渡金属元素镍及锰均匀排列在3(a)位置上而构成 (J.Electrochem.Soc.、Vol.141、p2010(1994))的超晶格。本发明中实现这些组成和结构，而提供出现新功能的正极活性物质。
另外，在该母材(上述晶体粒子)表面附近，掺入微量不同种类的金属元素来赋予其新的功能。若所添加的不同种类元素(掺杂剂dopant)均匀分散在晶格内，极微量时，不会出现问题，若增多，则会出现问题。
如上所述，因重要的是2种过渡金属元素均匀存在于3(a)的位置上而形成超晶格，所以，在晶体粒子的大部分中，只要是不使超晶格崩散的程度即可。尤其在上述晶体粒子的表面上，上述异种元素起到主要作用，所以为了有效得到较好效果，希望使超晶格保持在晶体粒子内部，在表面附近，上述异种元素具高浓度。
例如，将铝元素掺入到表面可使上述晶体粒子的耐热性提高，电位少许上升，使其形状变平坦等。另外，通过镁的掺入就可以使上述晶体粒子的导电性提高。另外，通过变换上述异种元素的种类，可以使高温下上述晶体粒子表面和电解液反应而生成的气体量减少，或增多。
(1)本发明的正极活性物质的组成及构造首先，从晶体结构的角度出发来说明本发明的正极活性物质的特征。
本发明的正极活性物质的晶体粒子的晶体结构属于α-NaFeO2型的层状结构(R3m)。LiCoO2和LiNiO2也属于该结构，为六方晶系。如作示意说明，是由的氧原子和氧原子空隙内填充的锂原子构成的层和由过渡金属元素构成的层规则并依次地进行插入。过渡金属元素进入到3(a)位置上，构成本发明的正极活性物质的氧化物中的镍及锰原子就会规则地位于该3(a)的位置上。图1就表示镍及锰原子规则地排列在3(a)的位置上的情况。另外，有关该图的详细说明，在例如J.Electrochem.Soc.、Vol.141、p2010(1994)中有记载。
从图1可知，某一平面中的2种过渡金属元素被规则地排列着。另外，中心部有锰原子，每一个锰原子的周围都被镍原子包围着。即，即使从每一个锰元素看过去，作为最近邻接的元素，镍原子都被排列在等距离的位置上。这样，2种过渡金属元素构成 的超晶格。
这样形成超晶格，预期能实现各元素之间相互进行的电子作用，显现出新的功能，但是，本发明者发现通过镍及锰的组合，更能发挥这样的效果，再将具有这样的超晶格效果的晶体粒子作为非水电解质电池用正极活性物质，就能使电池特性有个飞耀性提升。
另外，为了确认是否得到了超晶格，可以用如下的分析方法首先，作为间接方法，由于晶体粒子中的镍元素及锰元素均匀地分散在超晶格内，所以，可以用EPMA(X射线的微分析)来进行上述晶体粒子截面的元素分析，确认原子是否均匀分散和超晶格是否可能存在。
作为直接的方法，可以利用X射线或电子射线衍射来确认超晶格射线，以确认超晶格的存在。
这里，参照图2来说明本发明中的上述复合氧化物的功能。图2是部分地表示了图1并且明确表示了原子。
如图2(a)所示，本发明的正极活性物质的各原子通常平均以3价存在。当上述正极活性物质被充电时，如图2(b)所示一样，电子从锰原子周围的镍原子脱出，同时锂原子也被放出。
然后，当电子从全部镍原子中脱出后，则如图2(c)所示一样，锰原子被一价氧化了的镍原子遮蔽而孤立起来。由于该遮蔽效果，电子就不会从锰原子中脱出。即，即使本发明正极活性物质被过充电，电子也不会从锰原子中脱出，所以，锂原子不过度放出，起到减轻锂向电池中负极析出的明显效果。
这里，和具有层状构造的LiCoO2的情况相比，根据充放电曲线将本发明正极活性物质的效果进行说明。图3概念性地表示将LiCoO2充电至4.9V时的充电曲线和通常充电至4.3V后放电时的放电曲线。同样，图4也概念性地表示本发明的正极活性物质充电至4.9V的充电曲线和通常充电至4.3V后放电时的放电曲线。
在通常充放电至4.3V时，如式(2)所示
由含锂的过渡金属氧化物构成的正极活性物质所含的锂中，大约只有一半的锂被用于充放电。这要取决于正极活性物质的循环稳定性和电解液稳定存在的电位范围等。由此，根据该正极容量来设定负极容量。
为此，在过充电至4.9V的时候，如图3中α所示，相当于105mAh/g的锂被放出，没能在负极吸贮的锂就会在负极上析出。
由于有过剩的锂脱出，即使在正极，和电解液的反应(正极表面的电解液的氧化分解反应)性也增大，所以反应热就会使电池的表面温度增高。
对此，本发明的正极活性物质由于如上所述的锰的遮蔽效果而抑制电子及锂原子的放出，所以，如图4中的β所示，只放出相当于40mAh/g的锂原子，所以就能少量抑制没能完全吸贮在负极上的、在负极上析出的锂，也能够抑制和电解液的正极反应性。
(2)本发明的正极活性物质的制造方法为了制造具有以下特征的本发明正极活性物质，就需要高效的制造方法它具有层状单相的晶体结构，是由式(1)LiNi2/3Mn1/3O2所示组成的氧化物晶体粒子构成的且构成所示氧化物的氧原子的排列为立方最紧密堆积。
首先，通常人们熟知的正极活性物质的制造方法是干式混合焙烧法。此方法是将多种含有过渡金属的氧化物和氢氧化物混合，再将锂源氢氧化锂和碳酸锂等混合。将此混合物在适当的焙烧温度下，即通常为800-1000℃下焙烧。但用此方法很难得到单相，也不能切实规则地使元素以原子水平进行排列。用X射线衍射图形所能看到的是例如，虽然用大约0.3μm以下的粒子进行干燥式焙烧时，也可能得到具有单相的材料，但是，若用超过大约0.3μm的粒子就很难得到单相。因此，最好是用如下所述的湿式共同沉淀法。
对于将镍和锰共同沉淀的方法，例如在日本特许公开公报平8-171910号中公开过。另外，在日本特许申请2000-227858号说明书中也有详细的记载。共同沉淀法是指在水溶液中，利用中和反应同时使主要的2元素沉淀，得到含有多种过渡金属的氢氧化物或氧化物的方法。
但是，若考虑使镍及锰共同沉淀时，锰非常容易被氧化，即使水溶液中存在微量的溶解氧，也会被充分氧化为3价锰离子。为此，切实使锰以原子水平固溶就会变得困难。在使这些元素作为氢氧化物等共同沉淀时，干燥后的氢氧化物的结晶性低，有Mn2O3混入。
在本发明中，为了解决以上问题，最好是采用将氮和氩气等惰性气体鼓入水溶液中来除去其中的溶解氧，或预先在水溶液中添加还原剂等的方法。
因此，为得到本发明的正极活性物质的共同沉淀法和以往技术的共同沉淀法不同之处为在惰性气氛中进行共同沉淀。为得到具有更高密度的大粒径的球状复合氧化物，最好用如图5所示的设备进行如下的操作。图5所示为本发明共同沉淀法用的设备结构图。
图5所示的设备中，用泵1将混合溶液从供给口2导入到反应槽3，使从反应槽3的下部流向上部的混合溶液共同沉淀，并撞击沉降的微小晶体。收集晶体的捕集部4配置在设备的下部。因此，结晶进行到某一程度时，比重增加的晶体粒子沉降，而达到下部的捕集部4，相反，未长大的结晶的粒子会被自下部流经的溶液的力量推回，形成不落到下部的系统。
通过这样的方法，可以得到10-20μm的大粒径或振实密度为2.2g/cm3的高密度的氢氧化物或氧化物。作为原料，可以用硫酸镍、硫酸锰及硫酸钴。例如，最好以0.5ml/分的速度同时提供浓度分别都为1.2摩尔/升的硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸钴的水溶液的混合溶液、4.8摩尔/升的氢氧化钠水溶液、4.8摩尔/升的氨溶液给反应槽。
接着，将所得的氢氧化物或氧化物和作为锂源的氢氧化锂和碳酸锂混合，通过焙烧，就得到式(1)LiNi2/3Mn1/3O2所示的正极活性物质的含有锂的过渡金属氧化物。这时，作为锂源，也可以使用氢氧化锂。在使用氢氧化锂时，首先在较低温度下熔融氢氧化锂，将锂供应到镍锰氢氧化物粒子的内部，接着，随着温度升高，从粒子的外侧开始慢慢地发生氧化反应，因此，用氢氧化锂是较理想的。
另一方面，用碳酸锂时，一定要进行一次脱碳酸反应，该反应是在比用氢氧化锂时的温度高的温度下发生，另外，因脱碳酸反应和氧化反应会几乎同时发生，所以，从控制粒子形状和结晶性等方面考虑，可以认为氢氧化锂是较有利的。即，虽然用碳酸锂能够得到单相，但是从控制粒子形状和结晶性等方面考虑，利用氢氧化锂会更有利。
下面，就较好的焙烧条件进行说明。
将含有镍锰的氢氧化物或氧化物和氢氧化锂进行充分的干式混合，此时，较为理想的是氢氧化锂和上述氢氧化物或氧化物的混合比例应满足Li、Ni及Mn的原子比为Li/(Ni+Mn)＝1的条件，但是，为了控制焙烧的温度和粒子形状，也可以略微增加或减少各自的量。例如，在焙烧温度高时和使焙烧后的一次粒子变大时，可以稍微增加锂量而进行混合。这时，最好以大约3％的幅度进行增减。
例如，将用共同沉淀法得到的氢氧化物或氧化物和氢氧化锂进行干式混合，并连续升温到1000℃，将混合物在此温度下进行10个小时的焙烧；相反，在焙烧完成后降温时，在700℃下进行一次5个小时的退火后，冷却。因是氧化物的焙烧，所以若超过1000℃时，可以认为氧就容易损失。为了防止该氧的损失，在焙烧完成后，为使已损失的氧气复原，最好引入700℃的退火工序。这时，通过吹进氧气等，就能够使退火的效果增大。
虽然如上所述就可以得到本发明的正极活性物质，但在本发明中，还可以在含有上述镍及锰的含锂过渡金属氧化物的晶体粒子中，添加新的异种元素(添加元素或掺杂)来赋予新的价值。
因此，本发明的正极活性物质实质上以2∶1的原子比包含镍及锰是重要的，但是，由上述氧化物构成的晶体粒子的大部分只要在不损害上述晶体结构及该功能的范围内，也可以包含其他新的异种元素。尤其是因上述晶体粒子为粒状，所以实际上可以在该表面的附近包含这样的添加元素。本发明也包含利用这样的添加元素来使其具有附加功能的正极活性物质。
作为有关的异种元素，可以用例如铝、镁、钙、锶、钇及镱等。
若通过掺入铝来略微增加正极活性物质的电位时，则同时提高热稳定性。这时，使上述的利用共同沉淀得到的镍锰共晶的氧化物和氢氧化锂混合并进行焙烧，这时适当量的作为铝源的氢氧化铝等也同时混合。这样，铝不在整体范围内均匀掺入到共晶的氧化物粒子内部，而只在其表面附近使掺入的铝浓度变高。
可以通过粒子的特性X射线分析等来确认这样的情形。因此，通过掺入，可使构成正极活性物质的晶体粒子的母体具有镍锰的超晶格的效果，并通过只改变晶体粒子的表面的状态来附加上述的效果。
再者，虽然铝也可以均匀地分散到上述晶体粒子的内部，但是随着添加量的增加，超晶格的效果就会降低，所以使铝略微不均地分散于表面会得到更好的效果。锶及钇等也可以赋予使耐热性提高的效果。
另外通过添加镁就能够使正极活性物质的导电性提高1-2个数量级。这时也同样可以将氢氧化镁和镍锰共晶氧化物和氢氧化锂混合并进行焙烧。也可以用上述的方法进行焙烧。这样得到的正极活性物质用于电池时，因导电性极高，所以可以期待能够降低导电剂的量而使容量提高等。
这些异种元素的添加量的有效范围是上述3种过渡金属总量的0.05-20原子％。原因是，若不到0.05原子％，就不能得到足够的效果；若超过20原子％，就会发生容量降低的问题。
(3)非水电解质二次电池以下，就用本发明的正极活性物质制作非水电解质(锂)二次电池时可能使用的其他构成材料进行描述。
用于制作本发明正极的正极合剂中的导电剂可以用不发生化学变化的导电性材料，在被构成的电池中对此没有特定的限制。例如可以用天然石墨(片状石墨等)及人造石墨等石墨类；乙炔黑、厨用炭黑、槽法炭黑，炉法炭黑、烟墨、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维及金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铜、镍、铝及银等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性金属晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物和聚亚苯衍生物等有机导电性材料等。这些物质可以分别单独使用，或者也可以在不影响本发明效果的范围内任意混合使用。
其中，用人造石墨、乙炔黑、镍粉末尤其好。对于导电剂的添加量虽然无特别的限定，但是较好为1-50重量％，最好为1-30重量％。用碳和石墨时，特别好是2-15重量％。
本发明的正极合剂中的理想粘合剂是分解温度300℃以上的聚合物。例如可以用以下物质聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚体、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚体、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚体、乙烯-四氟乙烯共聚体(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚体、丙烯-四氟乙烯共聚体、乙烯-氯三氟乙烯共聚体(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚体及偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚体等。这些可以分别单独使用，或在不影响本发明的效果的范围内，任意将其混合使用。
其中，特别是聚偏氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯(PTFE)最为理想。
作为正极的集电体，只要是在构成的电池中不发生化学变化的导电体就可以，对此没有限制。作为构成集电体的材料，可以用以下的材料例如，除了不锈钢、镍、铝、钛、各种合金及碳等以外，还可以用在铝和不锈钢的表面上以碳、镍、钛或银处理的复合物等。
尤其是用铝或铝合金为好。还可以事先氧化这些材料的表面。另外，也可以通过表面处理使集电体的表面附着有凹凸形状。对于形状，也可以使用电池领域中被采用的形状。例如箔状、薄膜状、片状、网状、冲孔的形状、板体、多孔质体、发泡体、纤维束及无纺布等。对于厚度没有特别的限定，但是，最好是用1-500μm的厚度。
作为本发明所用负极材料，可以用以下物质锂、锂合金、合金、金属间化合物、碳、有机化合物、无机化合物、金属络合物及有机高分子化合物等、能够吸收和放出锂离子的化合物。可以分别单独使用，或者也可以在不影响本发明的效果的范围内，任意组合使用。
作为锂合金，可以用以下合金Li-Al类合金、Li-Al-Mn类合金、Li-Al-Mg类合金、Li-Al-Sn类合金、Li-Al-In类合金、Li-Al-Cd类合金、Li-Al-Te类合金、Li-Ga类合金、Li-Cd类合金、Li-In类合金、Li-Pb类合金、Li-Bi类合金及Li-Mg类合金等。此时的锂的含量最好在10重量％以上。
作为合金、金属间化合物，可以用过渡金属和硅的化合物和过渡金属和锡的化合物等。尤其用镍和硅的化合物为好。
作为碳质材料，可以是以下物质焦炭、热分解碳类、天然石墨、人造石墨、中间碳微珠、石墨化中间相小球体、气相成长碳、玻璃状碳类、碳纤维(聚丙烯腈类、沥青类、纤维素类、气相成长碳类)、无定形碳及有机物焙烧的碳等。可以分别单独使用，或也可以在不损害本发明效果的范围内任意组合使用。其中，使中间相小球体石墨化后的物质、天然石墨及人造石墨等石墨材料最好。
另外，在碳质材料中，也可以包含碳以外的O、B、P、N、S、SiC及B4C等不同种化合物。含量最好为0-10重量％。
作为无机化合物，可以是例如锡化合物及硅化合物等。作为无机氧化物有例如，钛氧化物、钨氧化物、钼氧化物、铌氧化物、钯氧化物及铁氧化物等。
另外，作为无机硫属元素化合物，可以用例如硫化铁、硫化钼及硫化钛等。
作为有机高分子化合物，可以用例如聚噻吩及聚乙炔等高分子化合物，作为氮化物，可以用例如钴的氮化物、铜的氮化物、镍的氮化物、铁的氮化物及锰的氮化物等。
可以考虑将这些负极材料组合使用，例如，将碳和合金组合，或将碳和无机化合物组合等。
本发明所用的碳质材料的平均粒径最好为0.1-60μm。最佳为0.5-30μm。另外，比表面积较好为1-10m2/g。另外，晶体结构上的碳六角平面的间距(d002)较好为3.35-3.40，c轴方向上的微晶的大小(LC)以100以上的石墨为好。
在本发明中，因正极活性物质中含有Li，所以，可以用不含Li的负极材料(碳等)。另外，在这样不含Li的负极材料中，若含有少量(相对于负极材料的100重量份，有0.01-10重量份左右)的Li的话，即使一部分的Li和电解质等发生反应等，成为无活性物质，也可以由上述负极材料所含的Li来进行补充，较为理想。
作为如上所述的、使负极材料含有Li的方法为例如，可以将加热·熔融了的锂金属涂布在压涂有负极材料的集电体上，使负极材料中含有锂，或预先通过压涂而将锂金属贴在电极组中，在电解液中，通过电化学来使Li掺入到负极材料中。
负极合剂中的导电剂和正极合剂中的导电剂相同，只要是在所构成的电池中，不发生化学变化的导电性材料即可，无特别限制。另外，在利用碳质材料作为负极材料时，因碳质材料本身具有导电性，所以可含有导电剂，也可以不含有导电剂。
作为负极合剂中的粘合剂，只要是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种即可，粘合剂最好为分解温度在300℃以上的聚合物。
例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚体(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚体、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚体、乙烯-四氟乙烯共聚体(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚体、丙烯-四氟乙烯共聚体、乙烯-三氟氯乙烯共聚体(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚体以及偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚体等。更好为苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯。其中，最好为苯乙烯-丁二烯橡胶。
作为负极的集电体，只要是在构成的电池中不发生化学变化的导电体即可，无特别限制。作为构成集电体的材料，例如除了可以用不锈钢、镍、铜、钛及碳等，还可以用在铜和不锈钢的表面上，用碳、镍、钛或银处理过的材料、Al-Cd合金等。特别好为铜或铜合金。也可以将这些材料的表面进行氧化。另外，也可以通过表面处理来使集电体的表面具有凹凸。
形状和上述正极的情况一样，例如，可以用箔片、薄膜、片状、网状、冲孔的形状、板体、多孔质体、发泡体、纤维束的成形体等。对于厚度虽然无特别限定，但较好是用1-500μm的厚度。
在电极合剂中，除了可以用导电剂和粘合剂，还可以用填充剂、分散剂、离子导电剂、压力增强剂及其他各种添加剂。对于填充剂，只要在所构成的电池中不发生化学变化的纤维状材料即可。通常用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、玻璃、碳等的纤维。虽然对于填充剂的添加量无特别限制，但是较好为0-30重量％。
本发明的正极及负极除了含有正极活性物质或负极材料的合剂层以外，还可以采用以改进集电体和合剂层的附着性、导电性、循环特性以及充放电效率等为目的的底涂层和合剂层，它是具有以机械性的保护和化学性的保护为目的的保护层等。此底涂层和保护层可以含有粘合剂和导电剂粒子、以及没有导电性的粒子等。
作为隔层，可以用具有让大离子通过的透过度、且具有规定的机械强度和绝缘性的多微孔性薄膜。另外，较好用具有在80℃以上时使孔关闭，增加阻力的功能的薄膜。可以单独使用具有耐有机溶剂性和疏水性的聚丙烯、聚乙烯等，或使用将其组合的烯烃类聚合物或玻璃纤维等制得的片状和无纺布。
对于隔层的孔径，希望是在电极片上脱离的活性物质、粘合剂及导电剂等都不能通过的范围内。例如，较好为0.1-1μm。隔层的厚度通常较好是10-300μm。另外，孔隙率虽由电子和离子的透过性和材料和膜压来决定，但是一般较好为30-80％。再者，若用玻璃和金属氧化物薄膜等难燃性材料、不燃材料，可使电池的安全性进一步得到提高。
本发明非水电解液是由溶剂和溶解于该溶剂的锂盐构成。较好的溶剂为单独使用的酯，或混合酯。其中，环状碳酸酯、环状羧酸酯、非环状碳酸酯、脂肪族羧酸酯等较为理想。此外，较好为含有环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、含有环状羧酸酯的混合溶剂、含有环状羧酸酯和环状碳酸酯的混合溶剂。
将上述溶剂的具体例及本发明所用的其他溶剂例示在下面。
作为用于非水溶剂的酯，可以是例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)及碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)及碳酸二丙酯(DPC)等非环状碳酸酯；甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)及丙酸乙酯(MA)等脂肪族羧酸酯；γ-丁内酯(GBL)等环状羧酸酯等。
作为环状碳酸酯，特好为EC、PC、VC等；作为环状羧酸酯，特好为GBL等；作为非环状碳酸酯，较好为DMC、DEC、EMC等。另外，根据需要，含有脂肪族羧酸酯也较好。含有的脂肪族羧酸酯较好为整个溶剂重量的30％以下，更好在20％以下的范围内。
本发明的电解液的溶剂除了含有80％以上的上述酯以外，还可以含有公知的质子性有机溶剂。
作为溶解于上述溶剂中的锂盐，可以用例如，LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺类。这些可以单独使用在电解液等中，或者在不影响本发明的效果的范围内任意将其组合使用。特别好是含有LiPF6的溶剂。
作为本发明中的特好的非水电解液，可以用至少含有碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯，含有LiPF6作为锂盐的电解液。另外，在利用GBL作为主溶剂时，较好用添加了数％的VC等添加剂的、作为锂盐除了LiPF6以外的LiBF4和LiN(C2F5SO2)2的混合盐。
对添加到电池中的这些电解液的量无特别限制，可根据正极活性物质和负极材料的量和电池的尺寸来使用所需量。对于溶解于非水溶剂中锂盐的量无特别限制，但是较好为0.2-2摩尔/L，特别好为0.5-1.5摩尔/L。
为得到良好的充放电特性，也可以将如下的物质溶解于上述电解液中2-甲基呋喃、噻吩、吡咯、苯胺、冠醚、吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物及含氮芳香族杂环化合物等的有机添加物。通常可以将多孔性聚合物、玻璃滤器、无纺布等隔层浸渍该电解液或被电解液填充来进行使用。
为了使电解液具有阻燃性，可以在电解液中含有含卤素溶剂，例如，四氯化碳、三氟氯乙烯。另外，为了使电解液适于高温保存，可以使电解液中含有二氧化碳。
也可以利用后叙的固体电解质来代替电解液。可以将固体电解质分为无机固体电解质和有机固体电解质。
作为无机固体电解质，人们熟知的有Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐等，其中，较为有效的有Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等。
作为有机固体电解质，较为有效的有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等和它们的衍生物、混合物、复合物等聚合物材料。
也可以用有机固体电解质中含有上述非水电解液的凝胶电解质。作为上述有机固体电解质，可以有效的用如下物质例如，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等和它们的衍生物、混合物、复合物等高分子增强复合材料。特别好为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚体和聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷的混合物。
作为电池的形状，硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、扁平型、方型等都能适用。当电池的形状为硬币型或钮扣型时，正极活性物质和负极材料的合剂主要压缩成丸片状后使用。该丸片的厚度和直径取决于电池的大小尺寸。
当电池的形状为片型、圆筒型、方型时，含正极活性物质或负极材料的合剂主要涂布在集电体上，经干燥、压缩后使用。涂布方法可用通常的方法，例如，逆辊涂布法、直接辊涂法、刮板涂布法、刀涂布法、挤出涂布法、屏幕涂布法、凹槽辊涂法、绕线棒刮涂法、流延涂布法、浸涂法、以及挤压涂布法等。其中，优选刮板涂布法、刀涂布法以及挤出涂布法。
涂布以0.1～100米/分的速度实施为宜。这时，利用针对合剂的溶液物性、干燥性所选定的上述的涂布方法就可以得到良好涂布层的表面状态。往集电体上进行的合剂的涂布虽可以在集电体的单面上进行，但较好是同时在两面上进行涂布。另外，较好是在集电体的两侧配置有涂布层，一面的涂布层可以由多层的含合剂层构成。合剂层除了含有如正极活性物质或负极材料一样的和锂离子的插入及放出有关的物质以外，还要包含粘合剂和导电材料等。除了配置合剂层，还可设置不含活性物质的保护层、配置在集电体上的底涂层、配置在合剂层间的中间层等。这些不含活性物质的层较好含有导电性粒子、绝缘性粒子以及粘合剂等。
涂布方法可用连续式或间歇式的条涂。该涂布层的厚度、长度和宽度取决于电池的大小尺寸，单面涂布层的特好的厚度是在经干燥后的压缩状态下为1～2000微米。
作为合剂的丸片或片材的干燥或脱水方法，可使用通常所用方法。特别优选单独使用或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子束、以及低湿风等。
温度的优选范围为80～350℃，特别优选100～250℃范围。整个电池的含水量较好在2000ppm以下，从循环性能考虑，正极合剂、负极合剂和电解质各自的含水量较好都在500ppm以下。
片材的加压法可使用通常所用的方法，特别优选金属模加压法或压延机加压法。对加压的压力无特别限制，优选0.2～3吨/厘米2。压延机加压法的加压速度较好为0.1～50米/分。
较好的加压温度为室温～200℃。正极片材的宽度对负极片材宽度之比较好为0.9～1.1，特别优选0.95～1.0。正极活性物质和负极材料的含量之比因化合物种类和合剂配方的不同而不同，并无特别限制，但从容量、循环性以及安全特性来考虑，专业人员可设定最合适的值。
本发明的电极卷筒体不一定非要正圆筒形，其截面只要是椭圆形的长圆筒形或长方形等的棱柱状即可。
这里图6显示圆筒形电池的一部分截面的正面图。
将隔有隔层的正极板和负极板卷绕成多层螺旋状的极板组14放入电池外壳11内。然后，从正极板引出正极导线15，和封口板12相连接；从负极板引出负极导线16，和电池外壳11的底部连接。可以用耐有机电解液性的具有导电性的金属和合金来作为电池的外壳和导线板，例如，可以用铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等金属或这些金属的合金。电池外壳最好是由不锈钢钢板、Al-Mn合金板加工而成；正极导线最好是铝，而负极导线最好是镍。另外，为了实现轻量化，还可以用各种工程用塑料以及该塑料和金属并用来作为电池的外壳。
在极板组14的上下部分别设置绝缘环17。然后注入电解液，用封口板将电池外壳密封。此时，在封口板上可以配置安全阀。除了安全阀以外，还可以配备一直以来人们公知的各种安全元件。例如，作为过电流防止元件，可以用保险丝、双金属、PTC元件等。再者，作为除了安全阀以外的防止电池外壳的内压上升的方法，还可以利用在电池外壳上留有切口的方法、密封垫圈开裂方法、封口板开裂方法或和导线板切断的方法。也可以在充电器上配备能防止过充电和过放电的保护电路，或者独立连接。
作为防止过充电的方法，可以具备电池内压上升时电流就会截断的方式。此时，可以在合剂中或电解质中含有使内压增加的化合物。作为使内压增加的化合物，可以用Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3及MgCO3等碳酸盐等。对于盖、电池外壳、片材、导线板的焊接方法，可以用通常的方法(例如，直流或交流的电焊接、激光焊接或超声波焊接等)。另外，对于封口用的密封剂，可以用一直以来所知的化合物和混合物，例如沥青等。
以下，以实施例为代表对本发明进行说明，但本发明不限于此。
实施例1及比较例1-2首先，如下述制作本发明的正极活性物质(实施例)及比较用的正极活性物质(比较例)。以0.5ml/分的速度将2.4摩尔/L的硫酸镍水溶液及1.2摩尔/L的硫酸锰水溶液的混合溶液、4.8摩尔/L的NaOH水溶液和4.8摩尔/L的NH3溶液注入到如图5所示的装置的反应槽3中，利用共同沉淀法来得到镍锰的氢氧化物。接下来，进行400℃5小时的焙烧，得到镍∶锰＝2∶1的氧化物。
将上述氧化物和氢氧化锂进行混合以使Li、Ni及Mn的原子比满足Li/(Ni+Mn)＝1，使温度直升到1000℃，在此温度下，焙烧10个小时。然后，焙烧结束后，降低温度时，在700℃时进行一次5小时的退火，此后慢慢进行冷却，制得由含有锂的过渡金属氧化物构成的本发明的正极活性物质1(LiNi2/3Mn1/3O2)(实施例1)。利用X射线衍射法进行确认，可以发现该正极活性物质具有层状的晶体结构，构成氧化物的氧原子的排列为立方最紧密堆积。从粒子的利用EPMA(X射线微分析)的截面分析可以发现锰及镍都均匀分散。
以规定的摩尔比将碱式氢氧化锰(MnOOH)、氢氧化镍Ni(OH)2及氢氧化锂LiOH进行混合，并将所得的混合物在100℃下进行焙烧，制得正极活性物质2(LiNi2/3Mn1/3O2)(比较例1)。从粉末X射线衍射图像可以确认该物质的层状结构。利用EPMA可以确认正极活性物质2中的镍和锰的分散程度和实施例1相比较，有明显降低。另外，用市面上出售的正极活性物质3(LiCoO2)来作为比较例2的正极活性物质。
评价(1)Li的过剩量利用所得的正极活性物质制作成硬币型电池并对该物质的电化学特性进行评价。以80∶10∶10的重量比将上述正极活性物质、导电材料乙炔黑、粘合剂聚偏氟乙烯树脂(PVDF)进行混合，制得片状成形物。将该成形物冲裁成圆盘状，真空下80℃干燥大约15小时，制得正极。将成形为片状的锂金属冲裁成圆盘状以作为负极。用聚乙烯的多微孔膜来作为隔层；将1摩尔的LiPF6溶解于EC(碳酸亚乙酯)和EMC(碳酸乙基甲基酯)的1∶3(体积比)混合溶剂内，调制成电解液。利用这些物质通过常规方法制成尺寸为2016(直径为20毫米、厚度为1.6毫米)的硬币型电池1-3。
利用所制成的硬币型电池1-3，以相当于1时间变率(1C)的恒定电流将其充电至4.3V或4.9V，然后由4.3V时的容量和4.9V时的容量的差来换算求得由正极活性物质中放出的、在负极上析出的锂的量(Li的过剩量)。该结果表示在表1中。
表1

从表1可知，用了本发明的正极活性物质的话，可以更好地抑制锂的放出量并能有效抑制锂在电池负极析出。
(2)电池的表面温度接下来，若锂在负极上所析出的量增多的话，析出的锂会和电解液进行反应而产生反应热，使电池的表面温度上升。因此，用上述的正极活性物质1～3来制成如图6所示的圆筒形电池，连续将其过充电，测定电池的表面温度。
如下述来制成正极板将相对于本发明的正极活性物质粉末85重量份的导电剂碳粉末10重量份和粘合剂聚偏氟乙烯树脂5重量份进行混合，将其分散在无水N-甲基吡咯烷酮中，得到浆剂，将其涂布在由铝箔构成的正极集电体上，干燥，压延后，将其裁成规定大小，制得正极板。
负极板的制作方法为以100∶5的重量比的比例将作为主材料的碳质材料和苯乙烯-丁二烯橡胶类的粘合剂进行混合，并将混合后的物质涂布在铜箔的两面上，干燥、压延后，将其裁成规定大小，制得负极板。
用聚乙烯制的多微孔薄膜来作为隔层；作为有机电解液，可以使用将1.5摩尔/L的LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯以体积比1∶1进行混合的溶剂内而得到的溶液。制成的圆筒形电池的尺寸为直径为18mm、高度为650mm。
对所得的圆筒形电池1-3以1/3时间变功(3c)率的恒定电流进行1小时的连续过放电，测定此时电池表面的最高温度。结果表示在表2中。
表2

从表2可知用了本发明的正极活性物质的电池的最高表面温度明显低于用了其他正极活性物质的电池的最高表面温度。这是因为由本发明正极活性物质的锂的放出量及负极的锂的析出量少、从而使锂和电解液反应所产生的反应热也少的缘故。
产业上应用的可能性如上所述，本发明的正极活性物质有效利用价格便宜的含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质，可以提供锂的放出量及析出量少且电池表面温度升高也少的二次电池。
权利要求
1.正极活性物质，其特征在于，具有层状单相晶体结构、由式(1)LiNi2/3Mn1/3O2所示组成的氧化物晶体粒子构成、构成所述氧化物的氧原子的排列为立方最紧密堆积。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述氧化物的晶体结构为属于R3m的层状结构。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，由具有0.1-2μm粒径的所述氧化物的晶体粒子和具有2-20μm粒径的所述晶体粒子的二次粒子的混合物构成。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述晶体粒子的单元晶格的体积不随氧化而增大。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述Ni及Mn各自比率的相互误差在10原子％以内。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述晶体粒子表面掺有不同种类的元素。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，其特征在于，所述的不同种类的元素选自铝、镁、钙、锶、钇及镱中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的正极活性物质，其特征在于，所述的不同种类的元素的添加量是镍及锰总量的0.05-20原子％。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，在所述晶体粒子的镍元素及锰元素以2∶1的比率存在的层中，镍元素及锰元素的排列为 的超晶格排列。
10.非水电解质二次电池，它具备含有以吸贮·放出锂离子的材料及/或金属锂作为负极活性物质的负极、含有正极活性物质的正极和电解质，其特征在于，所述正极活性物质具有层状单相晶体结构、由式(1)LiNi2/3Mn1/3O2所示组成的氧化物晶体粒子构成、构成所述氧化物的氧原子的排列为立方最紧密堆积。
全文摘要
提供正极活性物质，其特点为具有层状晶体结构、由式(1)LiNi
文档编号H01M4/48GK1493091SQ0280548
公开日2004年4月28日 申请日期2002年9月9日 优先权日2001年9月13日
发明者小槻勉, 芳泽浩司, 永山雅敏, 司, 小 勉, 敏 申请人:松下电器产业株式会社, 大阪市