专利名称：一种耐热浸渍树脂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐热浸渍树脂，具体地说涉及一种非苯乙烯型无溶剂耐热浸渍树脂。
本发明还涉及上述树脂的制备方法。
本发明还涉及上述树脂的应用。
背景技术：
电气工业的快速发展对聚合物绝缘材料的性能要求越来越高；高、低压电机的绝缘浸渍树脂的耐热等级不断提高，从B级(130℃)、F级(155℃)发展到H级(180℃)和C级(240℃)；浸渍树脂的浸渍工艺从普通沉浸、连续沉浸、滴浸、滚浸发展到真空压力浸渍；浸渍树脂的类型也从溶剂型、少溶剂型向无溶剂方向发展。随着人们环境保护意识的不断增强，无溶剂浸渍树脂成为一个重要的发展方向。溶剂型浸渍树脂由于使用大量有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、甲酚等，在使用过程中这些溶剂大部分或作为废液排放，或作为废气排放到大气中，造成严重的环境污染；同时，在绝缘树脂的烘培过程中，大量的溶剂挥发易产生气泡、气孔等，致使绝缘结构产生缺陷。随着人们环境保护意识的不断增强，无溶剂浸渍树脂成为一个重要的发展方向。
无溶剂浸渍树脂主要包括苯乙烯型不饱和聚酯浸渍树脂和环氧树脂型无溶剂浸渍树脂两大类。环氧树脂型无溶剂树脂由于使用酸酐和/或胺类固化剂等具有令人难闻的气味；另外，其固化时间长，固化后的漆膜韧性较差。与溶剂型浸渍树脂相比，苯乙烯型无溶剂浸渍树脂在保护环境方面具有一定的改善；由于苯乙烯或甲基苯乙烯在树脂的固化过程中参与交联反应，故有机挥发物(VOC)的排放量有所降低。但是，苯乙烯和甲基苯乙烯的闪点较低(分别为31℃和52℃)，以它们为稀释剂的不饱和聚酯浸渍树脂在固化过程中仍会有部分稀释剂挥发掉，其挥发量高达稀释剂总量的15-25％；因此，其仍然对环境污染、对人体健康造成很大的影响。近年来，工业发达国家都在该领域投入了财力、人力和物力，用于研制新型的低(少)污染无公害浸渍漆；Hegemann(25thElectrical electronics Insulation Conference&ElectricalManufacturing&Coil Winding，Oct.1999，Ohio，US，P7-13)报道了一种低挥发性的无溶剂不饱和聚酯浸渍树脂，该树脂不含任何稀释剂单体，耐热等级达到200℃；Ron Goetter等(ProcedingElectrical Insulation Conference and ElectricalManufacturing&Coil Winding Conference，Oct.2001，Ohio，US，P16-18)报道的无溶剂不饱和聚酯树脂，同普通型不饱和聚酯浸渍漆相比，具有较高的粘度，因此需要加入稀释剂来降低粘度。为了减少苯乙烯类稀释剂用量，采用了丙烯酸类作为共稀释剂；Bardoliwalla博士(ProcedingElectrical Insulation Conference andElectrical Manufacturing&Coil Winding Conference，Oct.2001，Ohio，US，P61-63)报道了一种适用于沉浸和真空压力浸渍(VPI)、以及滴浸和滚浸工艺的低挥发、高闪点无溶剂聚酯树脂，其选用苯二甲酸烯丙酯(DAP)为稀释剂；并报道了一种VOC在0.3-0.8％的新型无溶剂聚酯树脂(EXP)，耐热等级为180℃；Mark Winkeler(ProcedingElectrical Insulation Conference and ElectricalManufacturing&Coil Winding Conference，Oct.2001，Ohio，US，P143-148)对比分析了各种电动机对浸渍树脂的性能要求，认为环氧树脂和不饱和聚酯作为主要的两大品种，今后会朝着低溶剂化、无溶剂化方向发展，以满足电机微型化和适应变频等新技术的发展需要。
在国内，有关无溶剂不饱和聚酯树脂浸渍漆的研究也有报道，但大多数报道仍采用苯乙烯，或改性苯乙烯为稀释剂单体。周健等(第八届全国绝缘材料与绝缘技术学术交流会论文集，2002年10月，中国昆明，第11-16)和董占才等(第八届全国绝缘材料与绝缘技术学术交流会论文集，2002年10月，中国昆明，第17-21)报道了苯乙烯型高、低压电机通用F级无溶剂浸渍漆和苯乙烯型H9150不饱和聚酯亚胺无溶剂浸渍树脂的性能和应用。由于苯乙烯的闪点低，沸点低，挥发性大，而且对人体健康有害，长期接触对人体心脏会产生不良影响。与溶剂型浸渍树脂一样，还存在由于固化过程中气泡、气隙等造成的绝缘强度降低等问题。因此，无论是溶剂型浸渍树脂还是苯乙烯型无溶剂浸渍树脂，都程度不同地存在环境污染问题。
随着人们环保意识的逐步增强，研究开发新型环保、无公害的无溶剂浸渍树脂成为绝缘材料领域的发展热点之一。
发明内容
本发明的目的在于公开一种非苯乙烯型无溶剂耐热浸渍树脂，该浸渍树脂挥发性小、无刺激性气味、贮存稳定性好、固化速度快，适用于各种电机的绝缘系统。
本发明的另一目的在于公开一种制备上述树脂的方法。
为实现上述目的，本发明公开的一种非苯乙烯型无溶剂耐热浸渍树脂，其主要指标为外观为透明液体；体积电阻率常态下≥1×1012Ωm，20±5℃浸水24h≥1×1010Ωm，155±2℃≥1×108Ωm；介电强度常态下≥20kV/mm，20±5℃浸水24h≥18kV/mm，155±2℃≥16kV/mm；用户应用条件120-130℃≤2h；树脂对漆包线的作用铅笔硬度不软于1H；粘接强度(螺旋线圈法)常态≥50N；温度指数155(F级)。
包括上述主要指标在内以及其他指标详见表1。
本发明公开的非苯乙烯型无溶剂浸渍树脂，其制备方法为a)将芳香族二酸、脂肪族多元醇在搅拌下加热至180-200℃，发生酯化反应，同时分馏出反应产生的水份；b)在140-160℃的温度范围内，加入不饱和酸酐，加热回流，继续进行酯化反应至酸值小于30；
c)在120-150℃的温度范围内，加入非苯乙烯型活性单体稀释剂。
d)40-80℃的温度范围内，加入功能性添加剂，得到透明、均匀的无溶剂浸渍树脂。
本发明所述的芳香族二酸，系指4，4′-联苯二甲酸、3，3′-联苯二甲酸、2，2′-联苯二甲酸、4，4′-二苯甲醚二甲酸、3，3′-联苯甲醚二甲酸、2，2′-联苯甲醚二甲酸、4，4′-二苯甲烷二甲酸、3，3′-二苯甲烷二甲酸、2，2′-二苯甲烷二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸。
本发明所述的不饱和酸酐，系指顺丁烯二酸酐、降冰片烯酸酐、4-甲基四氢苯酐或四氢苯酐。
本发明所述的脂肪族多元醇，系指乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇或季戊四醇。
本发明所述的非苯乙烯型活性单体稀释剂，系指含有反应性碳-碳双键(-C＝C-)的低粘度液体有机化合物，包括间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二苯醚二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸一缩乙二醇酯。
本发明所述的功能性添加剂，系指可提高浸渍树脂贮存稳定性，改善树脂成型工艺性能，促进和加速树脂固化，提高固化树脂高低温力学性能、电气性能、贮存稳定性的有机化合物及其混合物，包括甲氧基苯酚、环烷酸钴及其混合物。
本发明所述的非苯乙烯型无溶剂浸渍树脂，具有优良的机械性能、电气强度高、介电损耗低、耐化学稳定性、低温快固化、厚层不起泡等特点。
本发明所述的非苯乙烯型无溶剂浸渍树脂，其主要用途包括交、直流标准电机、大型特殊电机、高压电机和配电变压器绕组的浸渍；浸渍方式包括普通浸渍、滚浸、真空压力浸渍等。
具体实施例方式
实例1将166份间苯二甲酸，190份丙二醇，98份顺丁烯二酸酐在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃，加入1500份邻苯二甲酸二烯丙酯和0.22份功能性添加剂。搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
实例2将166份间苯二甲酸，155份乙二醇，152份四氢苯酐，在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃，加入1500份邻苯二甲酸二烯丙酯和0.22份功能性添加剂。搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
实例3将166份对苯二甲酸，190份丙二醇，138份4-甲基四氢苯酐，在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃，加入1500份50％的二苯醚二甲酸二烯丙酯的α-甲基苯乙烯溶液，0.12份甲氧基苯酚，0.1份环烷酸钴，搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
实例4将166份对苯二甲酸，190份丙二醇，98份顺丁烯二酸酐，在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃，加入1500份30％的三聚氰酸三烯丙酯和α-甲基苯乙烯混合溶液以及和0.22份功能性添加剂。搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
实例5将148份邻苯二甲酸酐，190份丙二醇，加入152份四氢苯酐，在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃，加入1500份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.22份功能性添加剂。搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
实例6将242份4，4′-联苯二甲酸，260份新戊二醇，加入98份顺丁烯二酸酐，在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃，加入1500份二丙烯酸一缩乙二醇酯和0.22份功能性添加剂。搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
实例7将166份间苯二甲酸，225份丁二醇，152份四氢苯酐，在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃，加入1500份丙烯酸羟乙酯，0.12份甲氧基苯酚，0.1份环烷酸钴，搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
实例8将242份4，4′-联苯二甲酸，225份丁二醇，加入138份4-甲基四氢苯酐，在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃，加入1500份甲基丙烯酸-2-羟乙酯和0.22份功能性添加剂。搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
实例9将286份4，4′-二苯甲醚二甲酸，260份新戊二醇，98份顺丁烯二酸酐，在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃。加入1500份50％的邻苯二甲酸二烯丙酯的α-甲基苯乙烯溶液，0.12份甲氧基苯酚，0.1份环烷酸钴，搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
实例10将286份4，4′-二苯甲醚二甲酸，265份二甘醇，加入152份四氢苯酐，在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃，加入1500份甲基丙烯酸-2-羟丙酯和0.22份功能性添加剂。搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
实例11将256份4，4′-二苯甲烷二甲酸，265份二甘醇，152份四氢苯酐，在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃，加入1500份50％的邻苯二甲酸二烯丙酯的α-甲基苯乙烯溶液和0.22份功能性添加剂。搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
实例12将286份4，4′-二苯甲醚二甲酸，260份新戊二醇，152份四氢苯酐，在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃，加入1500份50％的邻苯二甲酸二烯丙酯的α-甲基苯乙烯溶液和0.22份功能性添加剂。搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
实例13将286份4，4′-二苯甲醚二甲酸，190份丙二醇，164份降冰片烯酸酐，在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃，加入1500份50％的邻苯二甲酸二烯丙酯的α-甲基苯乙烯溶液和0.22份功能性添加剂。搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
实例14将166份对苯二甲酸，190份丙二醇，164份降冰片烯酸酐，在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃，加入1500份50％的邻苯二甲酸二烯丙酯的α-甲基苯乙烯溶液和0.22份功能性添加剂。搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
实例15将166份间苯二甲酸，155份乙二醇，138份4-甲基四氢苯酐，在搅拌下加热至180-220℃，在回流状态下反应至溶液呈透明状态，酸值小于50后减压蒸馏；当反应液酸值低于30后，降温至160℃，加入1500份50％的邻苯二甲酸二烯丙酯的α-甲基苯乙烯溶液和0.22份功能性添加剂。搅拌均匀后得到均匀透明的浸渍树脂。
将浸渍树脂采用连续沉浸方式浸渍电机绕组，经130℃/1.5小时热处理得到浸渍电机绕组。
表1 非苯乙烯型无溶剂浸渍树脂的主要技术指标外观透明液体、无机械杂质比重(25℃) 1.06-1.20粘度(23±2℃) 4#杯混配后 15-25s酸值 ＜9mgKOH/g凝胶时间试管法5-10min/110±2℃干燥性能表干15min/120℃厚干20min/120℃体积电阻率 常态≥1×1012Ωm20±5℃浸水24h后≥1×1010Ωm155±2℃≥1×108Ωm介电强度常态≥20kV/mm；20±5℃浸水24h≥18kV/mm155±2℃≥16kV/mm挥发份 ≤5％贮存期 25℃分组密封贮存6个月适用期树脂混配后，30-35℃在敞口容器中贮存10天，补足后挥发部分溶剂，粘度增长值不大于50s，室温贮存20天以上不凝胶。
用户应用条件 120-130℃≤2h树脂对漆包线的作用 铅笔硬度不软于1H粘接强度(螺管法) 常态≥50N温度指数 155(F级)
权利要求
1.一种耐热浸渍树脂，其主要指标为外观为透明液体；体积电阻率常态下≥1×1012Ωm，20±5℃浸水24h≥1×1010Ωm，155±2℃≥1×108Ωm；介电强度常态≥20kV/mm，20±5℃浸水24h≥18kV/mm，155±2℃≥16kV/mm；用户应用条件120-130℃≤2h；树脂对漆包线的作用铅笔硬度不软于1H；粘接强度(螺旋线圈法)常态≥50N；温度指数155(F级)。
2.一种权利要求1所述耐热浸渍树脂的制备方法，其主要步骤包括a)将芳香族二酸、脂肪族多元醇在搅拌下加热至180-200℃，发生酯化反应，同时分馏出产生的水份；b)在140-160℃的温度范围内，加入不饱和酸酐，加热回流，继续进行酯化反应至酸值小于30；c)在120-150℃的温度范围内，加入非苯乙烯型活性单体稀释剂。d)40-80℃的温度范围内，加入功能性添加剂，得到透明、均匀的浸渍树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酸为4，4′-联苯二甲酸、3，3′-联苯二甲酸、2，2′-联苯二甲酸、4，4′-二苯甲醚二甲酸、3，3′-联苯甲醚二甲酸、2，2′-联苯甲醚二甲酸、4，4′-二苯甲烷二甲酸、3，3′-二苯甲烷二甲酸、2，2′-二苯甲烷二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐、降冰片烯酸酐、4-甲基四氢苯酐或四氢苯酐。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族多元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、丁二醇或季戊四醇。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述非苯乙烯型活性单体稀释剂，系指含有反应性碳-碳双键的低粘度液体有机化合物，包括间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二苯醚二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸一缩乙二醇酯。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述功能性添加剂，系指可提高浸渍树脂贮存稳定性，改善树脂成型工艺性能，促进和加速树脂固化，提高固化树脂高低温力学性能、电气性能、贮存稳定性的有机化合物及其混合物，包括甲氧基苯酚、环烷酸钴及其混合物。
8.根据上述权利要求中任一项所述的非苯乙烯型无溶剂绝缘浸渍树脂用于包括交、直流标准电机、大型特殊电机、高压电机和配电变压器绕组的浸渍。
全文摘要
一种非苯乙烯型无溶剂绝缘浸渍树脂，为低粘度透明液体，其制备方法为1)将芳香族二酸、脂肪族多元醇在搅拌下加热至180℃－200℃，发生酯化反应，同时分馏出反应产生的水份；2)在140℃－160℃的温度范围内，加入不饱和酸酐，加热回流，继续进行酯化反应至酸值小于30；3)在120℃－150℃的温度范围内，加入非苯乙烯型活性单体稀释剂；4)40℃－80℃的温度范围内，加入功能性添加剂。该树脂适用于作为电机的浸渍树脂；经加热固化后形成的绝缘漆膜具有优良的机械性能、电气强度高、介电损耗低、耐化学稳定性、低温快固化、厚层不起泡。适用于交、直流标准电机、大型特殊电机、高压电机和配电变压器绕组的浸渍。
文档编号H01B3/44GK1532260SQ0310727
公开日2004年9月29日 申请日期2003年3月21日 优先权日2003年3月21日
发明者杨士勇, 王德生, 朱兴俭, 孔翔飞 申请人:中国科学院化学研究所, 四川东方绝缘材料股份有限公司