专利名称：燃料电池用加湿装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合用于对燃料电池的供给气体进行加湿的、采用中空纱膜的加湿装置。本发明的燃料电池用加湿装置，可在抑制压力损失的同时高效率地进行加湿，可抑制除水蒸气以外的其他成分的透过，很经济。特别是，在从燃料电池排出的排出气体中回收水分对供给燃料电池的供给气体进行加湿这一点上看，是很合适的加湿装置。
背景技术：
近年来，作为电动汽车及静置型小型发电装置，以全氟化碳磺酸膜这样的固体高分子膜作为电解质膜的燃料电池受到注目。这种固体高分子，在含水状态下可用作质子导电性电解质，而在干燥状态下在质子导电性降低的同时固体高分子电解质膜和电极出现接触不良而其输出急剧下降。因此，在固体高分子型燃料电池系统中，为使固体高分子电解质膜保持一定的湿度，要对供给气体加湿供给。因此，正在对用来对供给气体进行加湿的加湿装置进行各种研讨。
在日本专利申请特开平6-132038号公报中披露了一种利用水蒸气透过膜，将燃料电池排出的排出气体用作加湿用气体对供给燃料电池的供给气体进行加湿的方法。
在日本专利申请特开平8-273687号公报中披露了一种在利用中空纱膜的加湿装置中对燃料电池的供给气体进行加湿的方法。
对于燃料电池用加湿装置要求即使是在燃料电池的运行温度80℃左右的温度及水蒸气、氧气以及氢气等存在的气氛中长时间暴露也可以稳定地进行加湿；即使是使用低压气体也可以高效率地进行加湿；可以抑制气体的压力损失；可以抑制除水蒸气以外的其他成分的透过等等。
然而，例如，在日本专利申请特开2001-351660号公报中提出了在中空纱水透过膜型加湿装置中增加由冷凝器及喷水阀构成的辅助加湿装置的方案。这一提案可以解决在低压下运行为了增加加湿量需要增大尺寸时压力损失增大而使得采用中空纱水透过膜型加湿装置受到限制的问题。
这样，对使用中空纱膜的燃料电池用加湿装置而言存在需要改良的余地。
包含本发明人在内的发明人在美国专利第6464755号说明书中披露了一种气体透过速度高、具有实用水平的机械强度、同时具有更优异的耐水性及耐热性的非对称中空纱气体分离膜，还谈到此非对称中空纱气体分离膜也可用于对燃料电池的供给气体的加湿的可能性。不过，在美国专利第6464755号说明书中，未像本发明这样对于将中空纱气体分离膜应用于燃料电池用加湿器的场合的有用的参数进行具体的研讨并予以公开。
另外，日本专利申请特开2002-219339号公报中披露了，因为在使用中空纱膜的加湿器模块中，在填充中空纱膜束的区域最短长度L和在该区域中连接的对角线的长度A的比L/A或填充中空纱膜束的区域的中空纱膜束的高度D和在该区域中连接的最短长度L的比D/L在特定的范围内时，在圆柱状壳体内的各中空纱膜的外面有干燥气体均匀地流过，可提高加湿器的加湿能力。然而，日本专利申请特开2002-219339号公报未像本发明这样披露了加湿器模块的中空纱膜的压力损失的问题的解决法。
本发明的目的在于提供一种加湿装置，即使是在燃料电池的运行温度80℃左右的温度及水蒸气、氧气以及氢气等存在的气氛中长时间暴露也可以稳定地进行加湿；即使是使用低压气体也可以在抑制气体的压力损失的同时高效率地进行加湿；可以抑制除水蒸气以外的其他成分的透过；并且适用于经济的燃料电池。
发明内容
本发明的燃料电池用加湿装置，其构成为，将在多个中空纱膜构成的中空纱膜束的两端部上形成有在开口状态下固接中空纱膜的板管的中空纱膜元件，安装在至少具有第一气体供给口、第一气体排出口、第二气体供给口以及第二气体排出口的容器内，使得通向中空纱膜的中空侧的空间与通向中空纱膜的外侧的空间相隔绝，其特征在于(a)中空纱膜的内径＞400μm，优选为＞500且＜1500μm；(b)中空纱膜的水蒸气的透过速度(P′H2O)≥0.5×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg；(c)中空纱膜的水蒸气和氧气的透过速度比(P′H2O/P′O2)≥10；(d)中空纱膜在100℃的热水中进行50小时热水处理之后的拉伸断裂延伸率保持为热水处理前的≥80％；特别涉及在中空纱膜元件的有效长度为L，安装上述中空纱膜元件的容器的内径为D时，L/D≥1.8的燃料电池用加湿装置。
另外，优选地，构成中空纱膜元件的中空纱膜束的膜填充率为35～55％；构成中空纱膜元件的中空纱膜束的外周部的≥50％的部分由膜状物质覆盖；流过中空纱膜的中空侧的第一气体和流过中空纱膜的外侧的空间的第二气体夹着中空纱膜对流流动；在构成中空纱膜元件的中空纱膜束的大致中心部上设置沿着中空纱膜束配置的芯管，在上述芯管上形成连通芯管内和芯管外的连通孔，第二气体从第二气体供给口导入到上述芯管内，通过上述连通孔导入到中空纱膜的外侧空间。
另外，燃料电池用加湿装置构成为，对燃料电池的供给气体经过了加湿；第一气体是来自燃料电池的阴极的排出气体；第2气体是供给燃料电池的阴极的空气。
图1为构成本发明的燃料电池用加湿装置的中空纱膜元件的一例的概略纵剖图。
图2为本发明的燃料电池用加湿装置的一例的概略纵剖图。
图3为本发明的燃料电池用加湿装置的一例的概略纵剖图，其中示出L及D。
图4为本发明的燃料电池用加湿装置的另一例的概略纵剖图。
图5为示出本发明的燃料电池用加湿装置的使用形态的一例的概略图。
具体实施例方式
本发明的燃料电池用加湿装置构成为，将在多个中空纱膜构成的中空纱膜束的两端部上形成有在开口状态下固接中空纱膜的板管的中空纱膜元件，安装在至少具有第一气体供给口、第一气体排出口、第二气体供给口以及第二气体排出口的容器内，使得通向中空纱膜的中空侧的空间与通向中空纱膜的外侧的空间相隔绝。
构成本发明的燃料电池用加湿装置的中空纱膜元件的一例的概略纵剖图示于图1。多个(通常为数十个至数十万个)中空纱膜1大致平行地束起而形成中空纱膜束。在该中空纱膜束的两端部，例如，将以聚烯烃等热可塑性树脂及环氧树脂等硬化性树脂构成的管板2、2′在中空纱膜保持开口状态下固接于两端面而构成中空纱膜元件3。另外，中空纱膜，在每1～100个相对轴方向以≤30°的小角度交互排列的所谓的绫织状态下作为中空纱膜束整体大致平行形成集束是优选的。
图2为本发明的燃料电池用加湿装置的一例的概略纵剖图。上述中空纱膜元件3的至少一个安装到至少具有第一气体供给口4、第一气体排出口5、第二气体供给口6以及第二气体排出口7的容器内，使得通向中空纱膜的中空侧的空间与通向中空纱膜的外侧的空间隔绝。
就是说，利用管板将容器内的空间分割，在容器内的两个管板2、2′之间的空间各中空纱膜的中空侧的空间和中空纱膜的外侧的空间分开。从第一气体供给口4供给的第一气体从管板2端面的中空纱膜的开口导入到中空纱膜的中空侧，流过中空纱膜的中空侧，从反对侧的管板2′的端面的中空纱膜的开口流出而从第一气体排出口5排出。另一方面，从第二气体供给口6供给的第二气体从中空纱膜的外侧的空间流过，从第二气体排出口7排出。其间，因为各个气体在接触中空纱膜的内外表面中流动，水蒸气分压高的气体侧的水蒸气，有选择地通过中空纱膜进入到水蒸气分压低的气体侧进行加湿。
还有，图2中的箭头表示气体的流动方向。
供给固体高分子型燃料电池的气体及排出的气体的压力取决于该燃料电池的使用条件，大概为1个气压至4个气压左右(表压为0～3个气压)，特别为1个气压至3个气压左右(表压为0～2个气压)的低压。将在燃料电池的阴极上发生的包含大量水分的阴极的排出气体作为加湿气体来考虑对供给阴极的空气进行加湿的场合可以明了，燃料电池用加湿装置，对低压气体可以以低压气体进行加湿并且为了尽量减小用来对气体加压的动力，必须将压力损失抑制到很低的水平。
加湿装置的压力损失，主要发生于气体流过中空纱膜的中空侧时和气体流过中空纱膜的外侧的空间时。
作为用来抑制通过中空纱膜的中空侧的气体的压力损失的方法，可考虑缩短中空纱膜的方法。然而，在使用短中空纱膜时，中空纱膜的两端部埋入管板中，不能用来加湿的膜面积的比例变大，很难获得经济的加湿装置。并且，因为在缩短中空纱膜而要获得同等的加湿量时，就必需更多的中空纱膜，如以下所述，在中空纱膜元件的有效长度为L，安装上述中空纱膜元件的容器的内径为D时，由于L/D变小，在中空纱膜的外侧的空间中气体的流动会引起偏流而降低加湿效率。
在本发明的加湿装置中使用的中空纱分离膜的内径＞400μm。内径的优选下限值为＞400μm，更优选是＞500μm，并且内径的优选上限值为＜1500μm，特别是＜800μm。典型值为在＞400μm至＜1500μm范围内，更优选是在＞500μm至＜1500μm范围内。中空纱膜的内径＞400μm，尤其是≥410μm，特别是＞500μm时，即使是使用内径数百倍以上的长度的中空纱膜，也可以将压力损失抑制到极低的水平。因此，利用管板就可以使不能用于加湿的膜面积的比例变小而可以得到经济的加湿装置。另外，如下所述，因为在中空纱膜元件的有效长度为L，安装上述中空纱膜元件的容器的内径为D时，L/D可以具有一定值以上的数值，所以加湿效率可以提高。
另一方面，在中空纱膜的内径≥1500μm时，在规定的容积内可以安装的中空纱膜的个数受到限制而使有效面积减小，难以提高加湿效率，否则就必须使装置变成为大型，不是优选。并且，在中空纱膜的内径≥1500μm时，中空纱膜容易变形，中空纱膜的制造难度增加。为了使中空纱膜的强度提高而增加膜厚时，因为水蒸气的透过速度减小，很难得到加湿效率高的加湿装置。
本发明的加湿装置中使用的中空纱膜的水蒸气透过速度(P′H2O)，在80℃的温度下为≥0.5×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，优选是2.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，并且水蒸气和氧气的透过速度比(P′H2O/P′O2)，在80°的温度下为≥10，优选是≥100。
因为在中空纱膜的水蒸气透过速度(P′H2O)＜0.5×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg时，得不到充分的加湿量，而为了得到同样的加湿量，就必须多使用中空纱膜，不是优选。另外，因为在水蒸气和氧气的透过速度比(P′H2O/P′O2)＜10时，水蒸气以外的气体成分容易通过中空纱膜，不是优选。例如，在使用阴极的排出气体来对供给阴极的空气进行加湿时，排出气体的氧气分压变得比空气的氧气分压小，氧气有可能从空气透过到排出气体侧。此时，水蒸气和氧气的透过速度比(P′H2O/P′O2)＜10，大量的氧气透过使供给的空气中的氧气浓度减小，燃料电池的输出降低，不是优选。
此外，在本发明的加湿装置中使用的中空纱分离膜，具有在100℃的热水中进行50小时热水处理之后的拉伸断裂延伸率保持为热水处理前的≥80％，优选是可以保持≥90％的耐热水性。由于固体高分子型燃料电池堆是在大约80℃的温度下使用，加湿装置也在同样程度的温度条件下运行。所以，中空纱膜在大约80℃的温度条件下不断地接触包含大量水蒸气的气体。即使在100℃的热水中进行50小时的热处理之后，也可以保持热处理前的拉伸断裂延伸率的≥80％的拉伸断裂延伸率的中空纱膜，由于不是受100℃的热水加水分解的中空纱膜，可以长时间可靠性高地应用于加湿。
在本发明的加湿装置中使用的中空纱分离膜，是多孔性膜或非多孔性膜都没有关系，但由于在多孔性膜的情况下存在水蒸气以外的成分容易混入到供给气体中等等问题，所以优选是非多孔性膜。特别是，因为非对称的非多孔性膜水蒸气透过速度高，是优选。关于膜的材质，从在大约80℃的高温中与水蒸气及氧气等接触的使用条件出发，耐热性、耐药品性、耐久性及耐加水分解性优异的材料为优选。
就多孔性膜而言，可以列举的材质，例如，可以是具有磺酸基的全氟化碳树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
就非多孔性膜而言，可以列举的材质，例如，可以是聚酰亚胺树脂、聚砜树脂、具有磺酸基的全氟化碳树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚亚苯基氧树脂、聚乙炔树脂、纤维素衍生物树脂等。
作为在本发明的燃料电池用加湿装置中使用的中空纱膜，特别优选的是由芳香族聚酰亚胺组成的非对称中空纱膜。由芳香族聚酰亚胺组成的非对称中空纱膜，例如，如在包含本发明的发明人在内的发明人在美国专利第6464755号说明书所详述的，耐热性及耐久性优异，水蒸气透过速度高，因为可以制造耐热水性优异的制品，可以得到极高效率和高可靠性的加湿装置。
可以在本发明的加湿装置中使用的非对称中空纱分离膜，可以利用溶解上述树脂的聚合物溶液，采用Loeb等人(例如，在美国专利第3133132中)提议的方法，即将聚合物溶液从喷头挤出成为目的形状物通过空气或氮气气氛空间之后，浸渍于凝固浴的所谓的干湿式法很容易制得。
另外，在本发明的加湿装置中使用的中空纱分离膜，在一种优选方式中，如美国专利第6464755号专利说明书中所述，具有由表层(分离层)和多孔质层(支持层)构成的非对称结构，多孔质层的气体透过速度，氦气的透过速度(P′He)≥2.5×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，更优选为≥3.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，拉伸强度≥2.5kgf/mm2，更优选为3.0kgf/mm2，并且断裂延伸率为≥10％，更优选为≥15％。
中空纱分离膜的多孔质层(支持层)的氦气的透过速度是表示膜的多孔质层(支持层)的气体透过阻力(其中值越大，阻力越小)，是以下面的方法测定的值。就是说，将非对中空纱膜通过氧气等离子体处理将表层去掉，氦气和氮气的透过速度比是到达实质上不能认为是均质膜的透过速度比的区域时的氦气的透过速度(P′He)。具体言之，是将在等离子体处理前的氦气和氮气的透过速度比(P′He/P′N2)≥20的膜减小等离子体处理，在上述透过速度比(P′He/P′N2)变为≤1.2时的氦气的透过速度。
另外，中空纱分离膜的机械强度，以膜为中空纱时的拉伸试验的拉伸强度和断裂延伸率表示。这些值是在温度为23℃利用拉伸试验机在试样的有效长度为20mm，拉伸速度为10mm/分钟的条件下测定的值。拉伸强度是以中空纱膜拉伸断裂时的应力除以中空纱的膜的剖面面积的值(单位kgf/mm2)，断裂延伸率是在中空纱的原来长度为L0，拉伸断裂时的长度为L时的(L-L)/L0×100(单位％)。
中空纱膜的拉伸强度优选为≥2.5kgf/mm2，断裂延伸率优选为≥10％。具有这种机械强度的中空纱膜可减小处理而不容易破损和断裂，并且因为具有优异的耐压性和耐久性而特别有用。
满足上述这样的多孔质层的氦气的透过速度(P′He)、中空纱膜的拉伸强度及断裂延伸率的非对称中空纱分离膜的制法披露于美国专利第6464755号专利说明书中(参照该叙述，包含于本说明书)。
可以在本发明的加湿装置中使用的中空纱分离膜的膜厚，通常表层为10～200nm，优选为20～100nm，多孔质层为20～200nm，优选为30～100nm。
在本发明的加湿装置中，在中空纱膜元件的有效长度为L，安装中空纱膜元件的容器的内径为D时，L/D≥1.8，特别是为2～6的结构，因为加湿效率高而适用。
在作为在容器内安装中空纱膜元件的一例的概略纵剖图的图3中示出L及D。另外，图3中的箭头表示气体的流动方向。
所谓中空纱膜元件的有效长度L，是在中空纱膜的两端部形成的除了管板之外的实际上水蒸气可以透过的部分的长度，所谓容器的内径D，是相对安装中空纱膜元件的容器的中空纱膜束的纵向方向的垂直剖面的直径。在容器为圆柱状时，D是容器的圆剖面的直径。通常，此容器为圆柱状。在此容器为长方体形状时，是具有与相对容器的中空纱膜束的纵向方向的垂直剖面的面积相同的面积的圆的直径。容器的内径D，是表示导入到中空纱膜的外侧的空间的第二气体在中空纱膜的外侧的空间内流动时的广度。
在L/D≤1.8时，因为中空纱膜元件的长度相对地短，流过中空纱膜的中空侧的第一气体的压力损失可以很容易抑制为很低。然而，另一方面，因为与中空纱膜元件的有效长度比较，流过中空纱膜的外侧的空间的第二气体的广度相对大，上述第二气体流不在中空纱膜的纵向方向上流动，而流过中空纱膜横切方向的程度变大。就是说，在脱离沿着可最大限度发挥中空纱膜的加湿能力的中空纱膜的活塞流，短路流和偏流，即出现气体流速快和慢的地点。在出现短路流和偏流时，加湿效率降低，不是优选。
因为在L/D＞6时，中空纱膜元件的长度相对长，很难将流过中空纱膜的中空侧的第一气体的压力损失抑制为很低。
另外，使用的中空纱膜元件，是将中空纱膜束的外周部以膜状物质覆盖控制流过中空子膜的外侧的第二气体的广度的单元时，D不是容器的内径，而是指以膜状物资包围的空间的内径。
在本发明的加湿装置中，构成中空纱膜元件的中空纱膜束的膜填充率，即与构成中空纱膜元件的中空纱膜束的纵向方向垂直的剖面面积相对与构成上述中空纱膜束的各中空纱膜的纵向方向垂直的剖面面积的总和的比例为35～55％，优选为35～45％。
上述中空纱膜束的膜填充率表示在与中空纱膜束的纵向方向垂直的剖面面积中中空纱膜占据的面积的比例，从100％减去膜填充率(％)的值(％)表示中空纱膜束中中空纱膜的外侧的空间的比例。
在膜填充率＜35％时，构成中空纱膜束的中空纱膜过少，难以有效地加湿。并且，容易出现局部膜填充率大的部分和小的部分而成为短路流和偏流的原因。另外，在膜填充率＞45％特别是＞55％时，中空纱膜束的中空纱膜的外侧的空间变小，成为短路流和偏流的原因，并且难以抑制流过中空纱膜的外侧的空间的第二气体流的压力损失。
在本发明的加湿装置中，在中空纱膜元件的加湿有效部分为中空纱膜束的外周部的≥50％的部分，特别是大约为80％～95％时，优选是以膜状物质覆盖。
在将中空纱膜元件安装于容器内时，有时在中空纱膜束的外周部和容器内壁表面之间产生空间。在此空间流过导入到中空纱膜的外侧的空间的第二气体，由于流过此空间的第二气体不接触中空纱膜，就成为对水蒸气透过完全没有作用的气流。在本发明的加湿装置中覆盖中空纱膜束的外周部的膜状物质就是为了防止上述的对水蒸气透过完全没有作用的气体流而设置的。
此膜状物质的配置应不妨碍设置于容器中的第一气体供给口、第一气体排出口、第二气体供给口及第二气体排出口的出入流。
这种膜状物质，使导入到装置内的气体实质上不能透过，是难透过性，只要是在80℃左右的温度及存在水分及氧气的气氛中具有耐久性，由任何材料形成都没关系，例如，可以优选使用聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺等塑料材料和铝及不锈钢的薄膜。对膜厚没有特别限制，数10μm～数mm左右为优选。
在本发明的加湿装置中，流过中空纱膜的第一气体流和流过中空纱膜的外侧的空间的第二气体流是对流流动的结构为优选。
在这些气体流中，一个是在水蒸气的含量高的状态下供给的加湿用气体，另一个是在水蒸气含量低的状态下供给的被加湿气体。水蒸气透过膜的驱动力通常是夹着膜的两个气体的膜表面附近的水蒸气分压的差。因此，在对加湿用气体加压对被加湿用气体减压时，就可以达到非常大的水蒸气的透过量。不过，因为供给燃料电池的气体和从燃料电池排出的气体的压力由该燃料电池的使用条件决定，特别是从1个气压至3个气压左右(表压为0～2个气压)的低压，在通过加大加湿用气体的压力来提高水蒸气的透过效率这一点上是有限度的。
特别是在这种条件下，由于以下的理由对流成为优选。
就是说，因为在水蒸气透过膜时，透过侧的膜表面附近的水蒸气分压上升，接着应该出现的水蒸气的膜透过的驱动力减弱。将此透过侧的膜表面附近的水蒸气分压上升的气体以水蒸气分压低的被加湿气体置换时，水蒸气透过膜的驱动力不减弱。
在结构使流过中空纱膜的内侧和中空纱膜的外侧的空间的气体流成为对流时，可将透过侧的膜表面附近的水蒸气分压上升的气体以水蒸气分压低的被加湿气体连续地进行置换，并且，因为尚未加湿的水蒸气分压低的被加湿气体流过水蒸气透过使水蒸气分压降低的加湿用气体流过的地点的膜的透过侧，可以使水蒸气在中空纱膜的整个长度上透过，可以使加湿效率提高。
在不是以对流方式流动时，例如，当加湿用气体和被加湿气体沿着中空纱膜在同一方向上流动，在两气体导入开始流过膜的两侧时，膜的两侧的水蒸气分压差最大，有大量水蒸气透过，但在沿着膜向前流动时，加湿用气体的水蒸气分压下降并且被加湿气体的水蒸气分压上升而使膜的两侧的水蒸气分压差减小，水蒸气透过就很难发生。其结果，就使整个中空纱膜的加湿效率降低。
在本发明的加湿装置中，为了使加湿用气体和被加湿气体沿着中空纱膜以对流方式流动，优选是将第一气体供给口、第一气体排出口、第二气体供给口及第二气体排出口在容器中进行适当配置，以使第一气体从中空纱膜元件的一个端部的管板的开口导入到中空纱膜内，在中空纱内流过并从中空纱膜元件的另一端部的管板的开口排出，而第二气体在第一气体排出侧的中空纱膜元件的管板的附近导入到容器内的中空纱膜外的空间，流过容器内的中空纱膜外的空间并在第一气体导入侧的中空纱膜元件的管板附近从容器排出。
第二气体供给口在容器中也可以配置成为使第二气体从供给口直接导入到容器内的中空纱膜的外侧的空间。
特别优选是加湿装置的结构为在中空纱膜元件的中空纱膜束的大致中心部设置沿着中空纱膜配置的芯管，该芯管，贯通第一气体向中空纱膜外流出侧的管板，并且在该管板的附近面向中空纱膜的外侧的空间形成连通芯管内外的连通孔，将从第二气体供给口供给的第二气体导入到上述芯管，从上述连通孔流出进到容器内的中空纱膜的外侧的空间，沿着中空纱在中空纱的外侧的空间流动，在第一气体导入中空纱膜内的一侧的管板的附近从中空纱膜的外侧的空间从设置于容器中的第二气体排出口排出到容器外。
导入的第二气体，在从中空纱膜束的中心部沿着中空纱膜以对流方式流动的同时，并且可以以放射状均匀地向着中空纱膜束的外侧方向流动，难于发生短路流及偏流，可以进一步提高加湿效率。
在本发明的加湿装置中，优选是流过中空纱膜的内侧的第一气体是加湿用气体，流过中空纱膜的外侧的空间的第二气体是被加湿气体。
在本发明的加湿装置中，容器等的材料，只要是在80℃左右的温度及存在水分及氧气的气氛中具有耐久性，由任何材料形成都没关系，例如，既可以由不锈钢及铝合金等金属形成，也可以由树脂及纤维增强树脂形成。容器不是整体构成，而是由圆柱部和顶部组装而成也没有关系。需要时，可以使用密封类、粘接剂、螺栓螺母类等等。另外，本发明的加湿装置，为了除去气体中杂质及可能使膜性能劣化的物质，例如，油雾、尘埃、气体中包含的微量化学物质，可设置过滤器类等等前处理装置。此外，可以在需要时设置用来调整气体温度的热交换器及加热器之类、用来调整气体压力的压缩机等压力调整装置类。
下面，利用示出本发明的加湿装置另一实施例的概略纵剖图的图4进一步进行说明。
在图4中，由中空纱膜1构成的中空纱膜束的两端部以管板2、2′在中空纱膜保持开口状态下固接。在中空纱膜束的大致中心部沿着中空纱膜设置芯管9。芯管9，埋入第一气体供给口4一侧的管板2中，贯通第一气体排出口5一侧的管板2′与第二气体供给口6连通。另外，在芯管9上，在管板2′附近，沿着芯管的外周配置连通芯管内部和中空纱膜外侧的空间的连通孔10。在中空纱膜束的外周部上覆盖膜状物质11。此膜状物质11，嵌入第一气体排出口侧的管板2′进行固定，而靠近管板2设置的第二气体排出口7面对的部分，中空纱膜不覆盖膜状物质。
在此装置中，包含大量水蒸气的加湿用气体，从第一气体供给口4导入，在中空纱膜内流过而从第一气体排出口5排出。另一方面，应该加湿的被加湿气体从第二气体供给口6导入，在芯管9内流过并从芯管的连通孔10导入到中空纱膜的外侧的空间，沿着中空纱膜实质上与加湿用气体流以对流方式流动而从第二气体排出口7排出。其间，由于加湿用气体和被加湿气体分别接触，水蒸气分压高的加湿用气体中的水蒸气从中空纱膜内向着中空纱膜外透过中空纱膜。其结果，流过中空纱膜的外侧的空间的被加湿气体受到加湿而从第二气体排出口排出。
还有，图4中的箭头表示气体的流动方向。
本发明的加湿装置，因为使用中空纱膜，是小型轻量并且不需要复杂驱动和操作的加湿装置。此外，即使是在燃料电池的运行温度80℃左右的温度及水蒸气、氧气以及氢气等存在的气氛中长时间暴露也可以稳定地进行加湿；即使是使用低压气体也可以在抑制压力损失的同时高效率地进行加湿；可以抑制除水蒸气以外的其他成分的透过等；并且，因为经济，适于应用于燃料电池。
本发明的加湿装置，特别是，可以适用于利用从阴极排出的气体对供给燃料电池的阴极的空气进行加湿的场合。
图5为示出本发明的燃料电池用加湿装置的使用形态的一例的概略图。还有，图5中的箭头表示气体的流动方向。
在图5中，固体高分子型燃料电池12由阳极13、固体高分子电解质14阴极15构成。对阴极15供给空气。该空气，取自外部气体，首先从第二气体供给口6供给本发明的加湿装置，通过连通孔10导入到装置内的中空纱膜的外侧的空间，从第二气体排出口7排出，供给燃料电池的阴极15。从阴极15排出的排出气体导入到本发明的加湿装置的第一气体供给口4。之后，上述排出气体从管板2的中空纱的开口部进入中空纱膜的中空侧，在中空内流过并从管板2′的中空纱的开口部流出而从第一气体排出口5排出到装置外。
从阴极15排出的排出气体的温度约为80℃并且包含大量在燃料电池12中生成的水。导入到加湿装置的上述排出气体和空气夹着中空纱膜在与膜接触的同时互相在对流的方向上流动。其间，上述排出气体中的水蒸气透过膜之后加湿空气。此外，在此过程中，空气接受上述排出气体的热量而受到加温。经过加湿加温的空气从第二气体排出口7排出而供给燃料电池的阴极。
实施例下面利用实施例对本发明的加湿装置进一步予以说明。还有，本发明并不限定于以下的实施例。
实施例中的测定方法如下。
(旋转粘度的测定方法)聚酰亚胺溶液的旋转粘度，利用旋转粘度计在温度100℃中测定。
(中空纱膜的水蒸气透过性能的测定方法)使用约10个中空纱膜、不锈钢管及环氧树脂粘合剂制作有效长度为20mm的透过性能评价用的单元，将其装入到不锈钢容器内作为笔形模块。对此笔形模块的中空纱膜的外侧供给一定量的水蒸气浓度约23体积％的氮气，在使一定量的载体气体(Ar气体)流过的同时进行水蒸气分离，由镜面式露点计检测非透过气体及透过气体的水蒸气量。从测定的水蒸气量(水蒸气分压)和供给气体量以及有效膜面积计算出膜的水蒸气的透过速度。还有，这些测定在80℃的温度下进行。
(中空纱膜的氧气透过性能的测定)使用约15个中空纱膜、不锈钢管及环氧树脂粘合剂制作有效长度为10cm的透过性能评价用的单元，将其装入到不锈钢容器内作为笔形模块。对其供给一定压力的纯氧测定透过流量。从测定的透过氧气量和供给压力以及有效膜面积计算出氧气的透过速度。还有，这些测定在80℃的温度下进行。
(中空纱膜拉伸断裂延伸率的测定)利用拉伸试验机在有效长度20mm、拉伸速度10mm/分钟条件下进行测定。还有，测定在23℃下进行。
(中空纱膜的耐热水性的测定)以拉伸断裂延伸率已知的中空纱膜作为试样，将离子交换水和上述中空纱膜装入不锈钢容器内密封，将上述容器置于烘箱中在100℃下保持50小时对中空纱膜进行热水处理。将热水处理后的中空纱膜从容器中取出在100℃的烘箱中干燥。干燥后的中空纱膜按照上述的拉伸试验方法测定拉伸断裂延伸率。将拉伸断裂延伸率的保持率(％)表示为耐热水性的指标。
(加湿试验)在供给气体的压力大致为大气压力时，对加湿装置的第一气体供给口和第二气体供给口供给保持规定压力、温度、相对湿度的空气，供给时其流量利用各供给口前方的流量调节阀调节。各排出口都开放通到大气。另外，供给气体的压力为0.2MPaG时，对加湿装置的各供给口供给保持规定压力、温度、相对湿度的空气，从排出口排出的流量利用流量调节阀调节。
在第一气体供给口和第二气体供给口的紧前方及排出口的紧后方安装水压计测定压力。
另外，对第一气体和第二气体都利用镜面式露点计对供给气体和排出气体测定含水量。
(聚酰亚胺(a)的溶液的制备)将3，3′，4，4′-联苯四碳酸二酐52.960g、2，2′，-双(3，4-偶羧苯)六氟代丙烷二酐53.309g、4，4′，-二氨基二苯乙醚60.793g与溶媒对苯酚820.37g一起在可分烧瓶中在聚合温度180℃聚合11小时，可得到旋转粘度1716泊、聚合物浓度16重量％的聚酰亚胺(a)。
(聚酰亚胺(b)的溶液的制备)将3，3′，4，4′-联苯四碳酸二酐88.266g、二氨基二苯乙醚61.273g与溶媒对苯酚728.38g一起在可分烧瓶中在聚合温度180℃聚合7小时，可得到旋转粘度1823泊、聚合物浓度16重量％的聚酰亚胺(b)。
(非对称聚酰亚胺中空纱膜的制造)将上述聚酰亚胺(a)溶液280g和上述聚酰亚胺(b)溶液120g在可分烧瓶中在温度130℃搅拌3小时可得到聚酰亚胺混合物。此混合物溶液的聚合物浓度为16重量％，旋转粘度为1804泊。
将此聚酰亚胺混合物溶液以400号(网眼)金属网过滤之后，从具有圆形开口部和芯部开口部的中空纱纺纱喷头的圆形开口部喷出，同时从芯部开口部喷出氮气而成为中空纱状体，使喷出的中空纱状体在氮气气氛中通过之后，在温度0℃的规定浓度(70～80重量％)的乙醇水溶液组成的凝固液中浸渍成为润湿纱。将其置于温度50℃的乙醇中浸渍2小时结束脱溶剂处理，再置于温度70℃的异辛烷中3小时浸渍清洗进行溶剂置换后，在温度100℃干燥到绝对干燥状态，之后在规定温度(200～300℃)进行1小时热处理。
通过使用尺寸不同的中空纱纺纱喷头，调节聚酰亚胺溶液的喷出量及从芯部开口部喷出的氮气，可制造出6种非对称聚酰亚胺中空纱膜A～F。所得到的非对称聚酰亚胺中空纱膜A～F的尺寸及水蒸气透过性能示于表1。
表1
(实施例1)利用聚酰亚胺中空纱膜A(中空纱膜的内径＝710μm)，在内径165mm的圆柱状容器内装入中空纱膜束的有效长度(L)为360mm(管板的长度分别为50mm。以下同此)，膜填充率40％，沿着中空纱膜束的外周将外周面积的约80％以聚酰亚胺膜覆盖，且该覆盖的圆柱状膜的内径为150mm(D)的中空纱膜元件，就制成如图4所示的加湿装置。(L/D＝24)作为第一气体，是以大致为大气压、温度80℃、相对湿度95％的空气以流量500N升/分钟流向中空纱膜的中空侧，而作为第二气体，是以大致为大气压、温度25℃、相对湿度10％的空气以流量500N升/分钟流向中空纱膜的外侧的空间，第一气体和第二气体是以对流方式供给。
对各个气体的压力和露点测定的结果，在第一气体流过中空纱膜的中空侧时的压力损失为2.4kPa，在第二气体流过中空纱膜的外侧的空间时的压力损失为0.1kPa，合计的压力损失为2.5kPa。另外，第一气体含有的水分中的透过中空纱膜向第二气体移动的水分量的比例为82％。
(比较例1)利用聚酰亚胺中空纱膜B(中空纱膜的内径＝285μm)，制作由具有与实施例1实质上相同的有效面积，与实施例1相同的内径165mm的圆柱状容器构成的加湿装置。具体言之，装入中空纱膜束的有效长度(L)为135mm，膜填充率40％，沿着中空纱膜束的外周将外周面积的约80％以聚酰亚胺膜覆盖，且该覆盖的圆柱状膜的内径为150mm(D)的中空纱膜元件，就制成如图4所示的加湿装置。(L/D＝0.9)将与实施例1相同的气体在同样条件下流动供给此装置。
对各个气体的压力和露点测定的结果，在第一气体流过中空纱膜的中空侧时的压力损失为8.0kPa，在第二气体流过中空纱膜的外侧的空间时的压力损失为0.1kPa，合计的压力损失为8.1kPa。另外，第一气体含有的水分中的透过中空纱膜向第二气体移动的水分量的比例为36％。
(实施例2)利用聚酰亚胺中空纱膜A(中空纱膜的内径＝710μm)，在内径200mm(D)的圆柱状容器内装入中空纱膜束的有效长度(L)为600mm，膜填充率40％的中空纱膜元件，就制成如图2所示的加湿装置。(L/D＝3.0)作为第一气体，是以大致为大气压、温度80℃、相对湿度95％的空气以流量1500N升/分钟流向中空纱膜的中空侧，而作为第二气体，是以大致为大气压、温度25℃、相对湿度10％的空气以流量1500N升/分钟流向中空纱膜的外侧的空间，第一气体和第二气体是以对流方式供给。
对各个气体的压力和露点测定的结果，在第一气体流过中空纱膜的中空侧时的压力损失为3.6kPa，在第二气体流过中空纱膜的外侧的空间时的压力损失为0.4kPa，合计的压力损失为4.0kPa。另外，第一气体含有的水分中的透过中空纱膜向第二气体移动的水分量的比例为87％。
(比较例2)利用聚酰亚胺中空纱膜B(中空纱膜的内径＝285μm)，制作由具有与实施例2实质上相同的有效面积，与实施例2相同的容器内径200mm(D)的圆柱状容器构成的加湿装置。具体言之，装入中空纱膜束的有效长度(L)为240mm，膜填充率40％的中空纱膜元件，就制成如图2所示的加湿装置。(L/D＝1.2)将与实施例2相同的气体在同样条件下流动供给此装置。
对各个气体的压力和露点测定的结果，在第一气体流过中空纱膜的中空侧时的压力损失为18.8kPa，在第二气体流过中空纱膜的外侧的空间时的压力损失为0.6kPa，合计的压力损失为19.4kPa。另外，第一气体含有的水分中的透过中空纱膜向第二气体移动的水分量的比例为43％。
(实施例3)利用聚酰亚胺中空纱膜C(中空纱膜的内径＝570μm)，在内径100mm(D)的圆柱状容器内装入中空纱膜束的有效长度(L)为320mm，膜填充率40％的中空纱膜元件，就制成如图2所示的加湿装置。(L/D＝3.2)作为第一气体，是以压力0.2MPaG、温度80℃、相对湿度95％的空气以流量500N升/分钟流向中空纱膜的中空侧，而作为第二气体，是以压力0.2MPaG、温度25℃、相对湿度5％的空气以流量500N升/分钟流向中空纱膜的外侧的空间，第一气体和第二气体是以对流方式供给。
对各个气体的压力和露点测定的结果，在第一气体流过中空纱膜的中空侧时的压力损失为2.6kPa，在第二气体流过中空纱膜的外侧的空间时的压力损失为0.2kPa，合计的压力损失为2.8kPa。另外，第一气体含有的水分中的透过中空纱膜向第二气体移动的水分量的比例为85％。
(比较例3)
利用聚酰亚胺中空纱膜D(中空纱膜的内径＝145μm)，制作由具有与实施例3实质上相同的有效面积，与实施例3相同的容器内径100mm(D)的圆柱状容器构成的加湿装置。具体言之，装入中空纱膜束的有效长度(L)为80mm，膜填充率40％的中空纱膜元件，就制成如图2所示的加湿装置。(L/D＝0.8)将与实施例3相同的气体在同样条件下流动供给此装置。
对各个气体的压力和露点测定的结果，在第一气体流过中空纱膜的中空侧时的压力损失为17.5kPa，在第二气体流过中空纱膜的外侧的空间时的压力损失为0.4kPa，合计的压力损失为17.9kPa。另外，第一气体含有的水分中的透过中空纱膜向第二气体移动的水分量的比例为40％。
(实施例4)利用聚酰亚胺中空纱膜C(中空纱膜的内径＝570μm)，在内径130mm(D)的圆柱状容器内装入中空纱膜束的有效长度(L)为380mm，膜填充率40％的中空纱膜元件，就制成如图2所示的加湿装置。(L/D＝2.9)作为第一气体，是以压力0.2MPaG、温度80℃、相对湿度95％的空气以流量1500N升/分钟流向中空纱膜的中空侧，而作为第二气体，是以压力0.2MPaG、温度25℃、相对湿度5％的空气以流量1500N升/分钟流向中空纱膜的外侧的空间，第一气体和第二气体是以对流方式供给。
对各个气体的压力和露点测定的结果，在第一气体流过中空纱膜的中空侧时的压力损失为5.2kPa，在第二气体流过中空纱膜的外侧的空间时的压力损失为0.5kPa，合计的压力损失为5.7kPa。另外，第一气体含有的水分中的透过中空纱膜向第二气体移动的水分量的比例为80％。
(比较例4)利用聚酰亚胺中空纱膜D(中空纱膜的内径＝145μm)，制作由具有与实施例4实质上相同的有效面积，与实施例4相同的容器内径130mm(D)的圆柱状容器构成的加湿装置。具体言之，装入中空纱膜束的有效长度(L)为90mm，膜填充率40％的中空纱膜元件，就制成如图2所示的加湿装置。(L/D＝0.7)将与实施例4相同的气体在同样条件下流动供给此装置。
对各个气体的压力和露点测定的结果，在第一气体流过中空纱膜的中空侧时的压力损失为33.7kPa，在第二气体流过中空纱膜的外侧的空间时的压力损失为1.1kPa，合计的压力损失为34.8kPa。另外，第一气体含有的水分中的透过中空纱膜向第二气体移动的水分量的比例为32％。
(实施例5)利用聚酰亚胺中空纱膜E(中空纱膜的内径＝510μm)，在内径100mm(D)的圆柱状容器内装入中空纱膜束的有效长度(L)为280mm，膜填充率40％的中空纱膜元件，就制成如图2所示的加湿装置。(L/D＝2.8)作为第一气体，是以压力0.2MPaG、温度80℃、相对湿度95％的空气以流量500N升/分钟流向中空纱膜的中空侧，而作为第二气体，是以压力0.2MPaG、温度25℃、相对湿度5％的空气以流量500N升/分钟流向中空纱膜的外侧的空间，第一气体和第二气体是以对流方式供给。
对各个气体的压力和露点测定的结果，在第一气体流过中空纱膜的中空侧时的压力损失为2.9kPa，在第二气体流过中空纱膜的外侧的空间时的压力损失为0.2kPa，合计的压力损失为3.1kPa。另外，第一气体含有的水分中的透过中空纱膜向第二气体移动的水分量的比例为80％。
(实施例6)利用聚酰亚胺中空纱膜F(中空纱膜的内径＝410μm)，在内径100mm(D)的圆柱状容器内装入中空纱膜束的有效长度(L)为230mm，膜填充率40％的中空纱膜元件，就制成如图2所示的加湿装置。(L/D＝2.3)
作为第一气体，是以压力0.2MPaG、温度80℃、相对湿度95％的空气以流量500N升/分钟流向中空纱膜的中空侧，而作为第二气体，是以压力0.2MPaG、温度25℃、相对湿度5％的空气以流量500N升/分钟流向中空纱膜的外侧的空间，第一气体和第二气体是以对流方式供给。
对各个气体的压力和露点测定的结果，在第一气体流过中空纱膜的中空侧时的压力损失为3.9kPa，在第二气体流过中空纱膜的外侧的空间时的压力损失为0.2kPa，合计的压力损失为4.1kPa。另外，第一气体含有的水分中的透过中空纱膜向第二气体移动的水分量的比例为71％。
(实施例7)利用聚酰亚胺中空纱膜E(中空纱膜的内径＝510μm)，在内径130mm(D)的圆柱状容器内装入中空纱膜束的有效长度(L)为340mm，膜填充率40％的中空纱膜元件，就制成如图2所示的加湿装置。(L/D＝2.6)作为第一气体，是以压力0.2MPaG、温度80℃、相对湿度95％的空气以流量1500N升/分钟流向中空纱膜的中空侧，而作为第二气体，是以压力0.2MPaG、温度25℃、相对湿度5％的空气以流量1500N升/分钟流向中空纱膜的外侧的空间，第一气体和第二气体是以对流方式供给。
对各个气体的压力和露点测定的结果，在第一气体流过中空纱膜的中空侧时的压力损失为5.9kPa，在第二气体流过中空纱膜的外侧的空间时的压力损失为0.6kPa，合计的压力损失为6.5kPa。另外，第一气体含有的水分中的透过中空纱膜向第二气体移动的水分量的比例为75％。
根据本发明，在燃料电池的运行温度80℃左右的温度及水蒸气、氧气以及氢气等存在的气氛中长时间暴露也可以稳定地进行加湿；即使是使用低压气体也可以在抑制压力损失的同时高效率地进行加湿；可以抑制气体的压力损失；以抑制除水蒸气以外的其他成分的透过，从而可以提供适用于经济的燃料电池的加湿装置，在产业上是有用的。
权利要求
1.一种燃料电池用加湿装置，其构成为，将在多个中空纱膜构成的中空纱膜束的两端部上形成有在开口状态下固接中空纱膜的板管的中空纱膜元件，安装在至少具有第一气体供给口、第一气体排出口、第二气体供给口以及第二气体排出口的容器内，使得通向中空纱膜的中空侧的空间与通向中空纱膜的外侧的空间相隔绝，其特征在于(a)中空纱膜的内径＞400μm；(b)中空纱膜的水蒸气的透过速度(P′H2O)≥0.5×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg；(c)中空纱膜的水蒸气和氧气的透过速度比(P′H2O/P′O2)≥10；(d)中空纱膜在100℃的热水中进行50小时热水处理之后的拉伸断裂延伸率保持为热水处理前的≥80％。
2.如权利要求1所述的燃料电池用加湿装置，其中在中空纱膜元件的有效长度为L，安装上述中空纱膜元件的容器的内径为D时，L/D≥1.8。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池用加湿装置，其中中空纱膜的内径为＞500μm且＜1500μm。
4.如权利要求1～3中任何一项所述的燃料电池用加湿装置，其中构成中空纱膜元件的中空纱膜束的膜填充率为35～55％。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的燃料电池用加湿装置，其中构成中空纱膜元件的中空纱膜束的外周部的≥50％的部分由膜状物质覆盖。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的燃料电池用加湿装置，其中流过中空纱膜的中空侧的第一气体和流过中空纱膜的外侧的空间的第二气体是夹着中空纱膜对流流动。
7.如权利要求1～6中任何一项所述的燃料电池用加湿装置，其中在构成中空纱膜元件的中空纱膜束的大致中心部上设置沿着中空纱膜束配置的芯管，在上述芯管上形成连通芯管内和芯管外的连通孔，第二气体从第二气体供给口导入到上述芯管内，通过上述连通孔导入到中空纱膜的外侧空间。
8.如权利要求1～7中任何一项所述的燃料电池用加湿装置，其中对燃料电池的供给气体经过了加湿。
9.如权利要求1～8中任何一项所述的燃料电池用加湿装置，其中第一气体是来自燃料电池的阴极的排出气体；第2气体是供给到燃料电池的阴极的空气。
全文摘要
提供一种燃料电池用加湿装置，即使是使用低压气体也可以在抑制气体的压力损失的同时高效率地进行加湿。将中空纱膜元件安装在容器内，使得通向中空纱膜的中空侧的空间与通向中空纱膜的外侧的空间隔绝，其中(a)中空纱膜的内径＞400μm；(b)中空纱膜的水蒸气的透过速度(P′
文档编号H01M8/04GK1656638SQ0381251
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月28日 优先权日2002年5月31日
发明者谷原望, 吉永利宗 申请人:宇部兴产株式会社