具有有机激活区的有机垂直空腔激光元件的制作方法

专利名称：具有有机激活区的有机垂直空腔激光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光元件领域，本发明尤其涉及基于有机物的固态激光器。
背景技术：
自从80年代中期以来，基于无机半导体(例如AlGaAs)的垂直腔面发射激光器(VCSELs)已经被广泛研究(K.Kinoshita等人，IEEE J.Quant.Electron.QE-23，882，1987)。他们的成就是基于AlGaAs的在850nm处发射的VCSELs已经由许多公司制造，并具有超过100年的寿命(K.D.Choquette等人，Proc.IEEE85，1730，1997)。由于近些年近红外激光器的研究的成功，人们已经把注意力转向其它无机材料体系用以制造在可见光波长范围发射的VCSELs(C.Wilmsen等人，Vertical-Cavity Surface-Emitting Laser，Cambridge UniversityPress，Cambridge，2001)。目前，对于可视激光有许多卓有成效的应用，例如显示、光存储读/写器、激光打印机以及短途电信使用的塑料光纤(T.Ishigure等人，Electron.Lett.31，467，1995)。尽管许多工业的和大学的实验室的广泛努力，但是仍需进行许多工作制造可行的横跨可见光谱的激光二极管(边缘发射器或VCSELs)。
在制造可见光波长的VCSELs的过程中，放弃基于无机物的体系而将重点落在基于有机激光发射体系是有好处的。有机材料的性能使其适用作这些激光器中的获得介质，例如低扩散/吸收衰减和高量子效率。有机激光器提供了超过无机体系的优点，因为它们的生产相对便宜，并且可制成在整个可见光范围内发射激光。
制造激光二极管体系的常规路线是使用电子喷射而不是光泵在元件激活区产生必备的粒子数反转。对于无机体系正是如此，因为对于大面积装置，无机体系的光泵浦阈值数量级大约为104W/cm2(P.L.Gourley等人，Appl.Phys.Lett.54，1209，1989)。如此高的功率密度只能通过使用其它激光作为泵送来源而获得，这样就排除了制造无机激光器空腔的路线。在激发波长非泵浦有机激光发射体系具有大大降低的联合扩散/吸收衰减(0.5cm-1左右)，尤其是如果使用主体掺杂剂组合作为激活介质时。因此，应当可得到低于1W/cm2光泵浦功率的阈值，尤其是当使用基于VCSELs的微空腔设计将有效体积降至最低时(这得到了更低的阈值)。在这种阈值功率水平下，可以利用不连贯的发光二极管(简称LEDs)得到的光泵浦有机的垂直的激光器空腔。这一结果对于非晶形的激光发射体系非常重要，因为目前无法通过电子喷射驱动它们，这主要是由于有机物质的载子迁移率低(N.Tessler等人，Appl.Phys.Lett.74，2764，1999)。

发明内容
本发明目的在于提供一种有机表面发射激光装置，其尤其适用于优化有机激活区，提高能量转化率，并除去不需要的寄生自发发射。
这些目的是通过一种有机垂直空腔激光发射器实现的，其包括a)一个反射超过预定波长范围的光的底部电介质堆；b)一个产生激光的有机激活区，并且有机激活区包括发光材料；c)一个与底部电介质堆分隔开并能够反射超过预定波长范围的光的顶部电介质堆；d)泵浦光束至少通过一个电介质堆传导、引入有机激活区；和e)有机激活区包括一个或多个周期性增益区和置于周期性增益区任一侧的有机分隔层，其排列方式使得周期性增益区对准装置的电磁场驻波的波腹，并且其中所述有机分隔层对激光基本上是透明的。
优点本发明的优点是结合了具有高反射比的顶部和底部介质堆、具有含小分子量有机物或聚合物的增益区以及增益区对准激光器的电场驻波的波腹放置，从而改善了垂直空腔激光器的操作。因此，功率转化率增加了，并来源于自发性发射的不需要的输出被大大降低了。


图1根据本发明的光泵浦有机质垂直空腔激光器的侧面示意图；图2根据本发明的显示出激活区内增益区的光泵浦有机质垂直空腔激光器的侧面示意图；图3-46可用于本发明的各种主体材料和掺杂剂的吸收、发射光谱图。
具体实施例方式
在图1中表示了垂直空腔有机激光器构造10。取决于光泵浦和激光器发射的方向，基底20可以是透光或不透光的。透光的基底20可以是透明的玻璃或塑料。或者，当光泵浦和发射通过基底表面发生时，可使用不透光的基底20，其非限定性地包括半导体材料(例如硅)或陶瓷材料。在基底上沉积底部介质堆30，然后是有机激活区40。之后沉积顶部介质堆50。泵浦光束60通过基底20和底部介质堆30光泵浦垂直空腔有机激光器结构10，并且其大部分被有机激活区40所吸收。泵浦光束的来源可以是不连贯的，例如由发光二极管(LED)发射。或者，泵浦光束也可以来源于一个连贯的激光源。图1表示来自于顶部介质堆50的激光发射70。或者，激光器结构可以通过适当的介质堆的反射设计用穿过基底20的激光发射经顶部介质堆50进行光泵浦。在用不透光基底的情况下，例如硅，光泵浦和激光发射都是经顶部介质堆50进行的。
底部和顶部介质堆30和50优选用常规的电子束沉积法沉积，并且分别由交替的高、低指数介质材料(例如TiO2和SiO2)构成。高指数层也可使用例如Ta2O5的其它材料。底部介质堆30在大约240℃的温度沉积。在顶部介质堆50的沉积过程中，为了避免有机活性物质的熔化，温度控制在约70℃。在本发明另一个实施方案中，顶部介质堆被反射性的金属镜层所代替。具有代表性的金属为银和铝，它们的反射率超过90％。在这种可备选实施方案中，泵浦光束60和激光发射70可以穿过基底20。底部介质堆30和顶部介质堆50都能够反射超过预定波长范围的激光。目前已经由实验发现为了使获得的激光峰在半最大值(FWHM)处全宽小于1nm，必须使顶部和底部介质堆的反射比在激光发射波长处大于～99％。
图2为垂直空腔有机激光器10的侧面结构和有机激活区40的更详细的示意图。有机激活区40包括一个或多个周期性增益区100和置于周期性增益区任一侧的有机分隔层110，其排列使周期性增益区与装置的驻波电磁场波腹对准。图2示意性地画出了激活区40中的激光器的驻波电磁场图形120。周期性增益区的位置是由光学上的标准矩阵法(Corzine等人，IEEE J.Quant.Electr.25，1513，1989)测定的。由于受激发射在波腹最强烈而在电磁场交点可以被忽略，因此如图2中所示建立的激活区40具有本质上的优点。分隔层110不进行受激的或自发的发射，而且很大程度上不吸收激光发射70和泵浦光束60的波长。分隔层110的一个例子是有机材料1，1-二-(4-二(4-甲基-苯基)-氨基-苯基)-环己烷(TAPC)。TAPC是很好的分隔层物质，是因为TAPC很大程度上不吸收发射的激光和泵浦光束，另外它的折射系数稍低于大多数有机主体材料。这种折射系数的差异是有用的，因为它有助于使电磁场波腹与周期性增益区100之间最大程度地相交叠。利用周期性增益区代替整体性增益区获得了更高的能量转化率并大大减少了不需要的自发性发射。
除非另行特别说明，“取代的”或“取代基”是指不是氢的任一基团或原子。另外，当使用“基团”时，意味着当取代基含一个可取代的氢时，其还意味着不仅包含该取代基的非取代形式，还包含其进一步被任何一个或多个在此述及的取代基所取代的形式，只要这些取代基不破坏元件使用所必要的特征。适宜地，取代基团可以是卤素，或可以通过碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼原子键接到分子的剩余部分上。例如，取代基团可以为卤素，例如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可被进一步取代的基团，例如烷基，包括直链或支链烷基或环烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二特戊基苯氧基)丙基和十四烷基；烯基，如乙烯基、2-丁烯；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二特戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基，如乙酰氨基、苯酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二特戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二特戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰氨基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四酰氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-苯二甲酰亚氨基、2，5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二烷基2，5-二氧代-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、苯甲氧羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-双十八烷基脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二特戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基碳酰氨基；亚磺酰氨基，如甲基磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯基亚磺酰氨基、对十二烷基苯基亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺酰氨基和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-[(3-十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二特戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二特戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰基、(2，4-二特戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二特戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基和对甲苯基磺酰基；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基，如甲基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、十六烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、4-壬基苯基亚磺酰基和对甲苯基亚磺酰基；硫基，如乙硫基、辛基硫基、苄硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二特戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-特辛基苯硫基、对甲苯基硫基；酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷基酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和环己基酰氧基；胺，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烷基胺；亚氨基，如1-(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀亚氨基或3-苯甲基乙内酰脲基；磷酸酯基，如二甲基磷酸酯基和乙基丁基磷酸酯基；亚磷酸酯基，如二乙基亚磷酸酯基和二己基亚磷酸酯基；杂环基、杂环氧基或杂环硫基，这三种基团分别可被取代，并且包含3-7元杂环，所述杂环由碳原子和选自氧、氮、硫、磷或硼中的至少一种杂原子组成，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵基，如三乙基季铵基；季鏻基，如三苯基季鏻基；甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，上述取代基本身可以进一步被所述取代基一或多取代。所用特定取代基可由本领域技术人员选择以得到对于特定应用所希望的理想性能，它们例如可包括拉电子基团、给电子基团和立体基团。当一个分子中可具有两个或更多个取代基时，除非有其它前提条件，取代基可以连接在一起形成一个环，诸如形成一个稠环。通常，上述基团和其取代基可以包含多至48个碳原子，典型的为1至36个碳原子，一般为少于24个碳原子，但是取决于所选择的特定取代基，也可能是更大的碳原子数。取代基可以包括稠合环衍生物，例如，非限制性地是苯并-、二苯并-、萘并-、二萘并稠合衍生物。这些稠环衍生物也可以被进一步取代。
发射性材料或周期性增益区100，可以只包含一种主体材料，但是更常见的是由掺杂了一或多种种客体化合物(掺杂剂)的主体材料组成，其中光的发射主要来源于掺杂剂并可以是任何颜色光。这些主体—掺杂剂组合是有利的，因为对于增益介质产生了非常少的非泵浦散/吸吸收衰减(可少于1cm-1)。掺杂剂通常选自高荧光染料，但也可使用磷光化合物，例如在关于OLED的申请WO98/55561、WO00/18851、WO00/57676和WO00/70655中描述的过渡金属配合物。掺杂剂通常以0.01～10重量％的量涂在主体上，其中可选择掺杂剂以发射具有红、绿或蓝色色调的光。对于红光发射层，可使用的主体—掺杂剂组合的一个例子是Alq(三-(8-羟基喹啉)合铝)作为主体材料，1％的L39[4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃]作为掺杂剂。
掺杂剂材料的吸收和主体材料的发射的比较是选择一种染料作为掺杂剂的重要关系。为了从主体材料向掺杂剂分子有效的转换能量(通过福斯特能量转换)，一个必备条件是掺杂剂的吸收与主体材料的发射相重叠。本领域技术人员熟悉福斯特能量转换的概念，其涉及在主体材料与掺杂剂分子之间能量的无辐射转换。选择主体材料的重要关系是主体材料的吸收显著地与泵浦光束60的发射光谱重叠。另外，优选主体材料或主体材料加上一种掺杂剂对装置10的激光发射波长的吸收小。吸收的可接受程度是主体加上掺杂剂的组合在激光发射波长的吸收系数小于10cm-1。
有用的荧光发射材料可以是在I.B.Berlman，“Handbook of FluorescenceSpectra of Aromatic Molecules，”Academic Press，New York，1971和EP1009041中所述的多环芳香化合物。可使用多于两个胺基团的芳香叔胺，包括低聚材料。
另一类有用的发射材料(用于主体和掺杂剂)包括芳香叔胺，它的含义是化合物中含有至少一个仅与碳原子键连的三价氮原子，所述碳原子中至少有一个是芳环上的环原子。在一种形式中，芳香叔胺可以是芳胺，例如单芳基胺、双芳基胺、三芳基胺或者低聚芳胺。例如Klupfel在US-A-3180730中描述了单体三芳基胺。Brantley等人在US-A-3567450和US-A-3658520中描述了其它合适的三芳基胺，它们被一个或多个乙烯基取代和域包括至少一个含活泼氢的基团。
更优选的一类芳香叔胺包含至少两个芳香叔胺部分，如US-A-4720432和US-A-5061569所述。这类化合物包括如结构式(A)所示的那些 其中，Q1和Q2独立地选自芳香叔胺部分，G是一个连接基团，例如亚芳基、亚环烷基或者碳—碳键的亚烷基。在一个实施方案中，Q1或Q2中至少一个含有多环稠环结构，如萘。当G为芳基时，其适宜为亚苯基、亚联苯基或亚萘基部分。
满足结构(A)并含有两个三芳基胺部分的一类有用的三芳基胺由结构式(B)表示 其中，R1和R2分别独立地表示氢原子、芳基或烷基，或者R1和R2一起表示一个环烷基；和R3和R4分别独立地表示一个又被结构式(C)所示的二芳基氨基取代的芳基
其中，R5和R6分别独立地选自芳基。在一个实施方案中，R5和R6中至少一个含有多环稠环结构，如萘。
主体材料可包含取代或未取代的三芳基胺化合物。另一类芳基叔胺是四芳基二胺。理想的四芳基二胺包括由亚芳基连接的两个如结构式(C)所示的二芳基氨基。有用的四芳基二胺包括结构式(D)所示的那些 其中，每个Are基团独立地选自亚芳基，如亚苯基或亚蒽基；n是从1到4的整数；Ar、R7、R8和R9独立地选自芳基。
在一个典型的实施方案中Ar、R7、R8和R9中的至少一个是多环稠环结构，如萘。
上述结构式(A)、(B)、(C)、(D)中的各种烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分可分别被再次取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卤素，如氟、氯和溴。各种烷基、亚烷基部分一般含有3到6个碳原子。环烷基部分含有3到10个碳原子，但一般含有5、6或7个环碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常为苯基和亚苯基部分。
发射材料可以由单一的芳香叔胺化合物或其混合物组成。尤其可以将诸如满足结构式(B)的三芳基胺与诸如满足结构式(D)的四芳基二胺结合使用。当三芳基胺与四芳基二胺结合使用时，后者就作为插入层位于三芳基胺和电子喷射和传输层之间。主体材料可包括取代的或未取代的二咔唑—联苯化合物。具体的有用的芳基叔胺如下所述4，4’-N，N’-二咔唑-1，1’-联苯(CBP)(D1)4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(D2)4，4’-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(D3)4，4’-二[N-(2-萘基)-N-对甲苯氨基]联苯(D4)1，1’-二(4-二-对甲苯氨基苯基)环己烷
1，1’-二(4-二-对甲苯氨基苯基)-4-苯基环己烷4，4’-二(二苯基氨基)四联苯二(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷N，N，N-三(对甲苯基)胺4-(二-对甲苯氨基)-4’-[(4-二对甲苯氨基)-苯乙烯基]茋N，N，N’，N’-四对甲苯基-4-4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四苯基-4-4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四-1-萘基-4-4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四-2-萘基-4-4’-二氨基联苯N-苯基咔唑4，4”-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯4，4’-二[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-二[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯1，5-二[N-(1-苯基)-N-苯基氨基]萘4，4’-二[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4”-二[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]对三联苯4，4’-二[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-二[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-二[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-二[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-二[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-二[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]联苯2，6-二(二-对甲苯氨基)萘2，6-二[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四-(2-萘基)-4，4”-二氨基对三联苯4，4，-二{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯4，4’-二[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯2，6-二[N，N-二(2-萘基)氨基]芴1，5-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘
4，4’，4’-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺主体材料可包含取代的或未取代的氮杂芳香化合物。例如主体材料可包含取代的和未取代的吖啶、喹啉、嘌呤、吩嗪、吩噁嗪或邻二氮杂菲化合物。咔唑衍生物是有用的主体化合物。有用的邻二氮杂菲材料包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲和4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲。
主体和掺杂剂分子非限制性地包括在下列文献中所述的那些US-A-4768292、US-A-5141671、US-A-5150006、US-A-5151629、US-A-5405709、US-A-5484922、US-A-5593788、US-A-5645948、US-A-5683823、US-A-5755999、US-A-5928802、US-A-5935720、US-A-5935721和US-A-6020078。
8-羟基喹啉的金属配合物和类似的衍生物(结构式E)构成了一类能够支持电致发光的有用的主体材料，其尤其适于发射波长大于500nm的光，例如绿光、黄光、橙色光和红光。
其中，M表示金属；n是从1到4的整数；Z在每种情况下独立地表示构成含有至少两个稠合芳环的环核中的原子。
由上文可知，金属可以是单价、二价、三价或四价的金属。例如，金属可以为碱金属，如锂、钠或钾；碱土金属，如镁或钙；土金属，如铝或镓；或过渡金属，如锌或锆。一般，可使用任何可以螯合的单价、二价、三价或四价的金属。
Z构成了含至少两个稠合芳环的杂环核，其中至少一个稠合芳环是吡咯或吖嗪环。如果需要，包括脂环和芳环的其它环可以与所述两个必需的环稠合。为了避免分子体积增加而未改善功能，环的原子数目通常保持在小于等于18。
主体材料可包括取代的和未取代的螯合的8-羟基喹啉化合物。
有用的螯合的8-羟基喹啉化合物的具体例子如下CO-1三(8-羟基喹啉)铝[别名三(8-喹啉醇)合铝(III)]CO-2二(8-羟基喹啉)镁[别名二(8-喹啉醇)合镁(II)]CO-3二[苯并-{f}(8-喹啉醇)]合锌(II)CO-4二(2-甲基-8-喹啉醇)合铝(III)-μ-氧代-二(2-甲基-8-喹啉醇)合铝(III)CO-5三(8-羟基喹啉)铟[别名三(8-喹啉醇)合铟(III)]CO-6三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝[别名三(5-甲基-8-喹啉醇)合铝(III)]CO-7(8-羟基喹啉)锂[别名(8-喹啉醇)合锂(I)]CO-8(8-羟基喹啉)镓[别名三(8-喹啉醇)合镓(III)]CO-9(8-羟基喹啉)锆[别名四(8-喹啉醇)合锆(IV)]主体材料可包括取代的和未取代的蒽化合物。
9，10-二-(2-萘基)蒽的衍生物(结构式F)构成了一类能够支持光致发光的有用的主体材料，其尤其适于发射波长大于400nm的光，例如蓝光、绿光、黄光、橙色光或红光。
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6表示在每个环上的一个或多个取代基，每个取代基分别选自下列基团组1氢，或1-24个碳原子的烷基；组25-20个羰原子的芳基或取代芳基；组3构成蒽基、芘基或苝基稠合芳环所需的4-24个碳原子；组4构成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其它杂环体系的稠合杂芳环所需的5-24个碳原的杂芳基或取代杂芳基；
组51-24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；和组6氟、氯、溴或氰基。
具有代表性的例子是9，10-二-(2-萘基)蒽(F1)和2-叔丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽(F2)。其它的蒽衍生物—包括9，10-二[4，-(2，2’-二苯基乙烯基)苯基]蒽的衍生物—也可以用作主体。
吲哚衍生物(结构G)构成了另一类能够支持光致发光的有用的主体材料，其尤其适于发射波长大于400nm的光，例如蓝光、绿光、黄光、橙色光或红光。
其中，n是从3到8的整数；Z是O、NR或S；和R和R’分别是氢；1-24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基、庚基等；5-20个碳原子的芳基或杂原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其它杂环体系；或卤素，例如氯、氟；或者构成稠合芳环必需的原子；和L是由烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基组成连接单元，其与多个吲哚共轭或非共轭地连接在一起。有用的吲哚的一个实例是2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)。
主体材料也可包括取代或未取代的苯并噁唑化合物、取代或未取代的苯并噻唑化合物或取代或未取代的苯并咪唑化合物。主体材料可包括取代或未取代的噁唑化合物、取代或未取代的三唑化合物或取代或未取代的噁二唑化合物。有用的噁唑化合物的例子包括1，4-二(5-苯基噁唑-2-基)苯、1，4-二(4-甲基-5-苯基噁唑-2-基)苯和1，4-二(5-(对联苯基)噁唑-2-基)苯。有用的噁二唑化合物的例子包括2-(4-联苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑和2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑。有用的三唑化合物的例子包括3-(4-联苯基-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑。
联苯乙烯基亚芳基衍生物也可用作做主体材料或掺杂剂材料，在专利US-A-5121029中描述了许多实例。有用的发射性材料(主体和掺杂剂)可具有通式(H)或(I)X-CH＝CH-Y-CH＝CH-Z (H)X-(CH＝CH)n-Z (I)其中，X和Z分别是取代或未取代的芳基或具有一个氮原子的取代和未取代的芳香配位环基；n＝1、2或3；和Y是一个有一个氮原子的二价芳基或二价芳香配位环基。有用的实例包括1，4-二(2-甲基苯乙烯基)苯、4，4’-(9，10-蒽二基二-2，1-乙烯二基)二(N，N-二(4-甲基苯基)苯胺、4，4’-(1，4-萘二基二-2，1-乙烯二基)二(N，N-二(4-甲基苯基)苯胺和4，4’-(1，4-亚苯基二-2，1-乙烯二基)二(N，N-(4-甲苯基))苯胺。
选择掺杂剂以便提供在300-1700nm之间的发射。掺杂剂可以选自荧光或磷光染料。有用的荧光掺杂剂包括上述主体材料。其它有用的荧光掺杂剂非限制性地包括取代的或未取代的蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物、芴衍生物、periflanthene衍生物、茚并苝衍生物、二吖嗪基胺的硼化物、二吖嗪基甲烷化合物、萘啶、荧蒽、呋喃、吲哚、硫代苯、苯并呫吨的衍生物，芘、靴二蒽、三联苯、四联苯、五联苯、六联苯、二苯并芘、二蒽烯化合物、N，N，N’，N’-四取代对联苯胺衍生物、N，N，N’，N’-四芳基对联苯胺衍生物、喹诺酮化合物或它们的组合。这些类材料的衍生物或它们的组合也可以用作有用的主体材料。主体材料总是至少含有三个亚苯基部分的化合物。
有用的掺杂剂的具体例子非限制性地包括下列





其它发射材料包括如专利US-A-4539507中所述的各种杂环的光学增白剂。
发射材料也可以是聚合材料、两种或多种聚合材料的混合物，或是掺杂的聚合物或聚合物的混合物。发射性材料还可以是有或无掺杂剂的一种以上非聚合物和聚合物的组合物。之前已经列出了具有代表性的非聚合物分子用掺杂剂。非聚合的掺杂剂可以分子水平分散在聚合物主体中，或者掺杂剂可以通过少量成分的共聚而加入到主体聚合物中。典型的聚合物材料非限制性地包括取代或未取代的聚对苯乙烯(PPV)衍生物、取代或未取代的聚对亚苯基(PPP)衍生物、取代或未取代的聚芴(PF)衍生物、取代或未取代的聚对吡啶、取代或未取代的聚对吡啶基亚乙烯基衍生物、取代或未取代的聚对亚苯基梯形和阶梯形合物和它们的共聚物，参见Diaz-Garcia等人在US-A-5881083中的描述，该文献在此引用作为参考。取代基非限制性地包括烷基、环烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、硝基、硫基、卤素、羟基和氰基。典型的聚合物是聚(对苯乙烯)；二烷基、二芳基、二氨基或二烷氧基取代的PPV；单烷基一单烷氧基取代的PPV；单芳基取代的PPV；9，9’-二烷基或二芳基取代的PF；9，9’-单烷基—单芳基取代的PF；9-单烷基或芳基取代的PF；PPP；二烷基、二氨基、二芳基或二烷氧基取代的PPP；单烷基、芳基、烷氧基或氨基取代的PPP。另外，聚合材料也可以使用诸如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚硫代苯、聚吡咯、聚苯胺以及共聚物，如聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(又称为PEDOT/PSS)。
有用的分隔层材料是在泵浦光束60光的发射或其上不具有显著吸收的材料。除了前面提到的1，1-二(4-二(4-甲基苯基)-氨基苯基)环己烷(TAPC)，其它的有用的材料包括1，2，3，4-四苯基萘，单-、1，3-二-、1，3，5-三-和1，3，5，7-四芳基金刚烷，四芳基甲烷和三蝶烯或者它们的组合物。
分隔层材料还可以包括取代的或未取代的1，2，3，4-四苯基萘、1，3，5-三(3，5-二甲基苯基)金刚烷、1，3，5，7-四(4-联苯基)金刚烷、1，1-二-(4-二(4-甲基苯基)氨基苯基)环己烷、四(4-联苯基)甲烷、2-叔丁基-9，10-o-桥(邻亚苯基)-9，10-二氢化蒽或它们的组合物。
上述有机材料适于通过升华沉积，也可以通过任意粘合剂由溶剂中沉积出来以改善成膜。如果材料是聚合物，溶剂沉积通常是优选的。通过升华被沉积的物质可以从通常由钽材料构成的升华器“船”蒸发，例如，如专利US-A-6237529中所述，或可以先涂在一个供体薄片上然后在接近基底处升华。有材料混合物的层可使用单独的船形升华器，或将材料预先混合并用一个船或供体薄片涂施。有图案的沉积可以使用掩模法、整体掩模法(US-A-5294870)、从供体薄片三维定向热染料转印法(US-A-5688551、US-A-5851709和US-A-6066357)或喷墨(US-A-6066357)的方法得到。
大多数的有机激光器对湿气或氧或这两者敏感，因此，它们经常密封在诸如氮气、氩气的惰性气体中。可以将干燥剂放入密封的装置内，干燥剂如氧化铝、矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和高氯酸盐。封闭和干燥的方法非限制性地包括US-A-6226890中所述的那些。另外，诸如SiOX、聚四氟乙烯和无机/聚合交替层的阻挡层是密闭领域所熟知的。
本说明书中提及的专利和其它出版物的全部内容引用在此作为参考。
下面的实施例用于进一步理解本发明，但不认为是对其的限制。
实施例1材料的溶液紫外(UV)吸收光谱和荧光发射光谱验证了有用的掺杂剂和主体材料。典型材料的溶液紫外(UV)吸收光谱和荧光发射光谱如图3-46所示。所有的溶液光谱用乙酸乙酯溶液得到，除了L59(THF)、L60(水)和L62(八乙酸蔗糖酯)以外。
表格列出了主体材料的发射与掺杂剂的吸收的重叠情况。“X”表示在具有相对于局部最大吸收有至少5％掺杂剂吸收的波长下，相对于局部最大发射有至少5％的主体发射。“0”表示没有(或较少)重叠。
表

显然，有许多主体和掺杂剂材料的组合的主体材料的发射与掺杂剂材料的吸收相重叠。如在先所述，材料既可作为主体材料也可作为掺杂剂使用。作为例子，发射性材料F2被证明具有适当的吸收和发射，可以作为主体材料使用(对表中列出的所有其它掺杂剂来说)，或可以作为掺杂剂材料使用(对表中列出的除去CO1的所有其它主体材料来说)。
实施例2为了检测装置的光谱和功率的特征，一种有机垂直空腔激光器结构10被沉积于4英寸硅基底上。通过常规的电子束沉积，在基底上沉积了底部介质堆30，其由低和高折射率的SiO2和TiO2层分别交替组成。底部介质堆在660nm处的峰反射度大约99.95％。通过高真空热蒸发作用，将激活区40沉积在底部介质堆的顶部。激活区是由190nm的TAPC、20nm的Alq加掺杂剂和188nm的TAPC组成的。在一个例子中，掺杂剂是浓度为1％的L39；而对于另一种情况，掺杂剂是浓度为0.5％的L62。在激活区40上沉积了由SiO2和TiO2层交替构成的顶部介质堆50，这使其在660nm处测得的峰反射度为99.85％。顶部介质堆在平均基底温度72℃下用电子束沉积法沉积。
404nm的泵浦光束60从5mW的Nichia激光器二极管输出，并以大约30°角射入顶部介质堆。泵浦的激光以一个变化的重现率(由5KHz到5MHz)产生50nsec的激光脉冲。泵浦光束的强度由两个中密度轮的配合来调整，用焦距为125mm的物镜聚焦在激光器的垂直空腔表面上。通过将近场照相机聚焦在装置的表面，测得光点大小约20×29μm。来自于空腔的激光器发射70通过最接近缝隙的一个50mm的f2镜头和一个100mm的f4镜头的组合而聚焦在Sepx双单色仪的入口狭隙(0.22m)处(得到一个放大2倍的激光的近场图像)。单色仪的分辨率大约为0.45nm；其输出可以由冷却的Hamamatsu光点倍增管检测。
在装置表面的泵浦光束60的功率密度大约为10W/cm2时(大于激光的最低限度)，测得的这两种情况的光谱和强度特征列于下表。谱线的宽度与激光峰全宽度的半最大值(FWHM)有关。

由上表中可知，含有L62掺杂剂的装置在5KHz处产生了更强烈的激光峰。另外，激光强度随着泵浦光束在5MHz处的重现率的增加而影响不大。总之，其对于由于热光效应的光谱加宽较不敏感。
实施例3本实施例比较了含有绿光掺杂剂的激光器。本装置结构除了激活区层厚度是137nm的TAPC、50nm的Alq加掺杂剂、122nm的TAPC之外，其它与实施例2中的结构类似。本实施例的四种掺杂剂是0.5％的L30、0.75％的L55、0.75％的L54和0.75％的L53。底部介质堆30在560nm处的峰反射度为大约99.98％，而顶部介质堆50在560nm处的峰反射度为大约99.3％。在装置表面的泵浦光束功率密度为大约10W/cm2时，测得的这四种掺杂剂的光谱和强度的特征列于下表

由上表中可知，含有L30掺杂剂的装置在5KHz处产生了最强烈的激光峰。另外，激光强度随着泵浦光束在5MHz处的重现率的增加而影响最小。总之，至少通过上述激光的特性，与典型的pyromethene掺杂剂相比，L30更适于作为激光器中的掺杂剂。
实施例4本实施例比较了含有相同的掺杂剂(L30)但主体Alq和F2(TBADN)不同的激光器。本装置结构除了激活区层厚度是150nm的TAPC、25nm的主体加上0.5％的L30、134nm的TAPC之外，其它与实施例3中的结构类似。本实施例中，装置表面的泵浦光束60的光点大小为160×232μm，这是通过1000mm的镜头聚焦泵浦光束60的结果。在装置表面的泵浦光束功率密度为大约0.3W/cm2，这两种情况下测得的光谱和强度特征列于下表

由上表中可知，当使用TBADN作为主体材料时，激光强度增大了28％。这种增大主要是由于TBADN与Alq相比对泵浦光束60吸收的增加(405nm处约40％)。
本发明的其它特点如下所述一种装置，其中主体材料包括取代的或未取代的氮杂芳环化合物。
一种装置，其中主体材料包括取代的或未取代的吖啶、喹啉、嘌呤、吩嗪、吩噁嗪、邻二氮杂菲化合物。
一种装置，其中主体材料包括取代的或未取代的三芳基胺化合物。
一种装置，其中主体材料包括取代的和未取代的螯合的8-羟基喹啉化合物、取代的和未取代的二咔唑—联苯化合物、取代的和未取代的蒽化合物。
一种装置，其中主体材料包括至少包含三个亚苯基部分的化合物。
一种装置，其中主体材料包括取代的和未取代的螯合的8-羟基喹啉化合物。
一种装置，其中主体材料包括取代的和未取代的二咔唑—联苯化合物。
一种装置，其中主体材料包括4，4’-N，N’-二咔唑-1，1’-联苯(CBP)。
一种装置，其中主体材料包括取代的和未取代的蒽化合物。
一种装置，其中主体材料包括9，10-二-(2-萘基)蒽。
一种装置，其中主体材料包括2-叔丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽。
一种装置，其中主体材料包括9，10-二[4，-(2，2’-二苯基乙烯基)苯基]蒽。
一种装置，其中主体材料包括取代的或未取代的苯并噁唑化合物、取代的或未取代的苯并噻唑化合物、取代的或未取代的噁唑化合物、取代的或未取代的三唑化合物、取代的或未取代的噁二唑化合物或取代的或未取代的苯并咪唑化合物。
一种装置，其中主体材料包括具有下列结构式的化合物X-CH＝CH-Y-CH＝CH-Z其中，X和Z分别是取代或未取代的芳基或具有一个氮原子的取代和未取代的芳香配位环基；Y是一个有一个氮原子的二价芳香基或二价芳香配位环基。
一种装置，其中主体材料包括具有下列结构式的化合物X-(CH＝CH)n-Z其中，X和Z分别是取代或未取代的芳基或具有一个氮原子的取代和未取代的芳香配位环基；n＝1、2或3。
一种装置，其中掺杂剂材料包括具有下列结构式的化合物X-CH＝CH-Y-CH＝CH-Z其中，X和Z分别是取代或未取代的芳基或具有一个氮原子的取代和未取代的芳香配位环基；Y是一个有一个氮原子的二价芳香基或二价芳香配位环基。
一种装置，其中掺杂剂材料包括具有下列结构式的化合物X-(CH＝CH)n-Z其中，X和Z分别是取代或未取代的芳基或具有一个氮原子的取代和未取代的芳香配位环基；n＝1、2或3。
一种装置，其中掺杂剂材料包括4，4’-(1，4-亚苯基二-2，1-乙烯二基)二(N，N-芳基)芳胺化合物。
一种装置，其中掺杂剂材料包括4，4’-(9，10-蒽二基二-2，1-乙烯二基)二(N，N-二(4-甲基苯基)苯胺。
一种装置，其中掺杂剂材料包括4，4’-(1，4-萘二基二-2，1-乙烯二基)二(N，N-二(4-甲基苯基)苯胺。
一种装置，其中掺杂剂材料包括4，4’-(1，4-亚苯基二-2，1-乙烯二基)二(N，N-(4-甲苯基))苯胺。
一种装置，其中掺杂剂材料包括荧光芳香化合物。
一种装置，其中掺杂剂材料包括荧光染料。
一种装置，其中掺杂剂材料包括磷光染料。
一种装置，其中选择掺杂剂材料以便提供300至1700nm之间的发射。
一种装置，其中选择掺杂剂材料以便发射蓝色光。
一种装置，其中选择掺杂剂材料以便发射绿色光。
一种装置，其中选择掺杂剂材料以便发射红色光。
一种装置，其中掺杂剂材料包括荧光染料，它选自取代的和未取代的蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃、噻喃、聚甲炔、吡喃鎓、噻喃鎓、萘啶、荧蒽、呋喃、吲哚、噻吩、苯并呫吨，芘、靴二蒽、三联苯、四联苯、五联苯、六联苯、芴、二苯并芘、二蒽烯、N，N，N’，N’-取代联苯胺、N，N，N’，N’-四芳基联苯胺、喹诺酮、吖啶、喹啉、嘌呤、吩嗪、吩噁嗪、邻二氮杂菲化合物。
一种装置，其中掺杂剂材料包括取代的和未取代的苯并噁唑化合物、取代的和未取代的苯并噻唑化合物、取代的和未取代的噁唑化合物、取代的和未取代的三唑化合物、取代的和未取代的噁二唑化合物或取代的和未取代的苯并咪唑化合物。
一种装置，其中掺杂剂材料包括荧光染料，包括取代的和未取代的苯并-、二苯并-、萘并-、二萘并的稠环衍生物或它们的组合物。
一种装置，其中主体材料包括聚合材料。
一种装置，其中主体材料包括两种或多种聚合材料的混合物。
一种装置，其中主体材料包括非聚合材料与聚合材料的组合。
一种装置，其中聚合材料包括未取代的聚对苯乙烯衍生物。
一种装置，其中聚合材料包括取代的和未取代的聚对亚苯基衍生物。
一种装置，其中聚合材料包括取代的和未取代的聚芴衍生物。
一种装置，其中聚合材料包括取代的和未取代的聚对吡啶。
一种装置，其中聚合物包括材料包括取代或未取代的聚(对吡啶基乙烯)衍生物。
一种装置，其中聚合材料包括取代的和未取代的聚对亚苯基梯形和阶梯形聚合物。
权利要求
1.一种有机垂直空腔激光发射器，其包括a)一个反射超过预定波长范围的光的底部电介质堆；b)一个产生激光的有机激活区，并且有机激活区包括发射材料；c)一个与底部电介质堆分隔开并能够反射超过预定波长范围的光的顶部电介质堆；d)泵浦光束至少通过一个电介质堆传导、引入有机激活区；和e)有机激活区包括一个或多个周期性增益区和置于周期性增益区任一侧的有机分隔层，其排列使得周期性增益区对准装置的电磁场驻波的波腹，并且其中所述有机分隔层对激光基本上是透明的。
2.根据权利要求1的装置，其中发射材料包括一种主体材料或者一种主体材料加一种掺杂剂。
3.根据权利要求2的装置，其中主体材料或者主体材料加掺杂剂在装置的激光发射波长上的吸收小。
4.根据权利要求2的装置，其中主体材料的吸收显著地与泵浦光束的发射光谱重叠。
5.根据权利要求2的装置，其中主体材料的发射显著地与掺杂剂的吸收重叠。
6.根据权利要求1的装置，其中分隔层在泵浦光束的发射处或其以上不具有显著的吸收。
7.根据权利要求1的装置，其中分隔层包括取代的或未取代的1，2，3，4-四芳基萘，单-、1，3-二-、1，3，5-三-、和1，3，5，7-四芳基金刚烷，四芳基甲烷，三蝶烯化合物或它们的组合物。
8.根据权利要求1的装置，其中分隔层包括取代的或未取代的1，2，3，4-四苯基萘，1，3，5-三(3，5-二甲基苯基)金刚烷、1，3，5，7-四(4-联苯基)金刚烷、1，1-二-(4-二(4-甲基苯基)氨基苯基)环己烷、四(4-联苯基)甲烷、2-叔丁基-o-9，10-桥(邻亚苯基)-9，10-二氢化蒽或它们的组合物。
9.根据权利要求2的装置，其中主体材料包括荧光芳香化合物。
10.根据权利要求2的装置，其中主体材料包括取代和未取代的并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃、噻喃、聚甲炔、吡喃鎓、噻喃鎓、萘啶、荧蒽、呋喃、吲哚、噻吩、苯并呫吨，芘、靴二蒽、三联苯、四联苯、五联苯、六联苯、芴、二苯并芘、二蒽烯、N，N，N’，N’-四取代联苯胺、N，N，N’，N’-四芳基联苯胺、喹诺酮化合物的衍生物或它们的组合。
全文摘要
一种有机垂直空腔激光发射器，其包括一个反射超过预定波长范围的光的底部电介质堆；一个产生激光的有机激活区，以及具有包括发射材料的有机激活区；一个与底部电介质堆分隔开并能够反射超过预定波长范围的光的顶部电介质堆。泵浦光束至少通过一个电介质堆传导、引入有机激活区。有机激活区包括一个或多个周期性增益区和置于周期性增益区任一侧的有机分隔层，其排列使得周期性增益区对准装置的电磁场驻波的波腹，并且其中所述有机分隔层对激光基本上是透明的。
文档编号H01S3/091GK1497812SQ200310102778
公开日2004年5月19日 申请日期2003年10月10日 优先权日2002年10月11日
发明者K·B·卡亨, J·R·瓦加斯, D·Y·康达科夫, C·T·布朗, L·科辛贝斯库, V·V·亚里科夫, K B 卡亨, 亚里科夫, 布朗, 帘此箍, 康达科夫, 瓦加斯 申请人:伊斯曼柯达公司