专利名称：一种Li－Si－Ni－0基高介电常数陶瓷材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种新型Li-Si-Ni-O基高介电常数陶瓷材料及其合成方法，属于氧化物陶瓷材料制备技术领域。
背景技术：
随着电子信息技术，特别是混和集成电路和表面封装技术的不断发展，新型功能陶瓷元器件越来越多的受到关注，其发展趋势主要体现在器件的微小型化、集成化、片式化、高频化、高可靠性。其中陶瓷电容器，特别是高比容的陶瓷电容器作为一类重要的电子元件近十年来发展迅速，其市场需求量与日俱增。高性能、高比容、微型化、低成本是陶瓷电容器元件发展的趋势。
目前，现有的高介电常数材料多为钙钛矿结构，如铁电体(如Pb(Zr，Ti)O3)和弛豫铁电体(如PbMg1/3Nb2/3O3)，其介电常数能达到几千甚至上万。Kim研究小组报道了La改性的PbTiO3基陶瓷，通过控制PbO量，在氧化气氛中烧结，形成大量的Pb空位，最终获得的掺杂15％La的PbTiO3材料介电常数异常高，室温时达到65000左右。上述材料虽然具有较高的介电常数，但是其介电常数随温度会发生很大的变化，这一缺点大大限制了这些材料的应用，降低了器件的稳定性。并且，这些材料中多数都含有铅，污染环境，损害人体健康。Homes等人发现CaCu3Ti4O12具有异常高的介电常数，可达到104。低温时，介电常数随频率变化较大，并且介电损耗也较大，较难合成纯的CaCu3Ti4O12相。此外，边界层电容器(BLC)和多层电容器(MLCC)也引起人们较大的兴趣。这些电容器主要是改性的BaTiO3基铁电陶瓷和其它一些钛酸盐制作而成，此类材料的烧结温度较高(通常在1300℃以上)。如Yang等人研究了CuO对(Ba1-xSrx)(Ti0.9Zr0.1)O3介电性能的影响，发现不同CuO、Sr含量和烧成温度，对该BLC的介电常数影响很大，其介电常数在2870-22370变化，CuO起到抑制晶粒长大、促进烧结，并聚集在晶界处。Chio等添加SiO2、Nb2O5、Dy2O3到BaTiO3中，通过在1350℃控制烧结气氛，利用三种气氛对BaTiO3晶粒半导化。然后在750℃对样品进行部分氧化，从而获得1kHz下介电常数达2000-346000的边界层电容器。此类边界层电容器制备工艺比较复杂，需要严格控制烧成气氛或添加氧化物来控制晶粒的半导化和第二相绝缘相层的厚度。由于烧结温度高，需要使用大量的贵金属如钯、铂等作为内电极材料，其成本约占MLC总成本的60％以上，因而使得MLC成本高居不下，影响了其发展。这种材料的介电常数和损耗普遍随温度和频率变化明显，从而限制了其应用。最近，Carlos Pecharroman报道了一种基于渗流效应制备的高介电常数电容器。他们利用BaTiO3掺杂金属Ni粉，在1350℃烧结，获得的复合介电体材料其介电常数可达80000左右。Duan等人发现通过将金属Pt粒子加入到PZT中，控制一定的烧成条件，其介电性能也能明显得到提高。最近，我们通过对氧化镍进行锂钛共掺杂得到的(Li-Ti-Ni-O)系列陶瓷材料具有异常高的介电常数(ε＞104，在f＝10～10MHz)，且温度稳定性好，是一种新型的无Pb巨介电常数材料。但是，研究发现，这种介电材料虽然其介电常数非常高，但其损耗亦高居不下。
发明内容
本发明的目的是提供一种高介电、低损耗、稳定性好的新型NiO基高介电陶瓷。即通过化学沉淀法或溶胶-凝胶法合成均匀掺杂的纳米前驱体体粉体，通过造粒、成型、一定工艺烧结，即可获得锂、硅共掺杂的氧化镍陶瓷，它具有高介电常数和良好的温度稳定性，且为无铅体系，相对于以前的Li、Ti共掺杂的NiO基陶瓷，其损耗已经大幅度下降，是一类具有广阔应用前景的新型介电材料。
本发明提出的一种Li-Si-Ni-O基高介电常数陶瓷材料及其合成方法，其特征在于所述材料原料采用Ni、Li的硫酸盐、硝酸盐或氯化物盐类，以碳酸铵或碳酸氢铵作为沉淀剂，通过化学沉淀法或溶胶-凝胶法合成均匀掺杂的纳米前驱体粉体，经造粒、成型、烧结，获得锂、硅共掺杂的氧化镍陶瓷。
本发明提出的一种Li-Si-Ni-O基高介电常数陶瓷材料的合成方法，其特征在于所述方法依次按如下步骤进行(1)按Ni/Li为1∶0.001～0.15的摩尔比配料称重，配成一定浓度的溶液；(2)将步骤(1)的Ni/Li混和溶液加入到浓度为0.1～0.5mol/L的碳酸铵或碳酸氢铵溶液中，使其充分反应；(3)将步骤(2)得到的沉淀物洗涤，干燥，获得掺杂Li的纳米级NiO前驱体粉体；(4)将上述前驱体粉体分散在蒸馏水中，形成悬浮液，加入正硅酸乙酯溶液，调节溶液pH值为4～8，使正硅酸乙酯水解，包覆在Ni/Li粉体上，形成复合粉体；(5)将步骤(4)得到的复合粉体过滤、洗涤、干燥，造粒，在2～6Mpa下干压成型，1150～1300℃空气中烧结2～4小时，即为Li-Si-Ni-O基高介电常数陶瓷材料。
在上述Li-Si-Ni-O基高介电常数陶瓷材料的合成方法中，所述步骤(4)先调节溶液pH值，使正硅酸乙酯水解形成溶胶，然后将Ni/Li的混和溶液缓缓加入到该溶胶中，进一步凝胶化。
在上述Li-Si-Ni-O基高介电常数陶瓷材料的合成方法中，所述步骤(5)将干凝胶预烧、造粒、在2～6Mpa下干压成型、1100～1300℃空气中烧结2～5小时，获得Li-Si-Ni-O基高介电常数陶瓷材料。
本发明通过改变不同掺杂元素及相对掺杂含量，可以调控该材料体系的介电性能(如介电常数、介电损耗以及温度稳定性)。采用化学沉淀法或溶胶-凝胶法，可以获得粒径可控、化学成分均匀的活性纳米前驱体粉体，从而可以降低陶瓷烧结温度、缩短反应时间，降低能耗，改善产品性能。
图1为本发明实施例1中产物的XRD图谱。
图2为本发明实施例1中产物的介电常数与频率的关系图。
图3为本发明实施例1中产物的微观形貌。
图4为本发明实施例2中产物的XRD图谱。
图5为本发明实施例2中产物的介电常数与频率的关系图。
图6为本发明实施例3中产物的XRD图谱。
图7为本发明实施例3中产物的介电常数与频率的关系图。
图8为本发明实施例3中产物的介电常数与温度的关系图。
图9为本发明实施例4中产物的介电常数与频率的关系图。
图10为本发明实施例5中产物的介电常数与频率的关系图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明实施例1称量0.005mol LiNO3，0.965mol Ni(NO3)2溶于500ml去离子水中，配成Li/Ni混合液，将该Ni/Li的混和液缓缓加入到0.5mol/L的碳酸氢铵溶液中，使其充分反应，将沉淀物洗涤，然后在100℃下干燥，获得掺杂Li的纳米级NiO前驱体粉体。将此复合粉体分散在蒸馏水中，形成悬浮液，缓缓加入正硅酸乙酯溶液(约含0.03mol SiO2)，调节溶液pH值约7.5左右，使正硅酸乙酯水解，包覆在Ni/Li粉体上，形成一个包覆层。将此复合粉体过滤、洗涤、干燥，通过造粒、在3MPa下干压成型、1250℃空气中烧结2.5小时，得到Li0.005Si0.03Ni0.965O陶瓷材料。XRD测试表明，物相基本为NiO相。室温下，相对介电常数ε＝10200(1kHz)，介电常数随频率变化不大。材料的显微结构图片表明，陶瓷的晶粒大小比较均匀。如图1、图2、图3所示。
实施例2将正硅酸乙酯溶液(约0.15mol SiO2)，调节溶液pH值约3.5左右，使正硅酸乙酯水解，形成透明溶胶。称量0.01mol LiNO3，0.84mol Ni(NO3)2溶于400ml去离子水中，配成Li/Ni混合液，将该Ni/Li的混和液缓缓加入到该溶胶中，调节pH值约7.2左右，使其进一步凝胶化，将干凝胶在300℃下预烧，获得掺杂Li的纳米级NiO前驱体粉体。将此预烧粉体造粒、在4MPa下干压成型、1250℃空气中烧结2.5小时，得到Li0.01Si0.15Ni0.84O陶瓷材料。XRD测试表明，物相大部分为NiO相，还有少量Ni2SiO4相。室温下，相对介电常数ε＝1890(10kHz)，介电损耗tanδ＝0.42。如图4、图5所示。
实施例3称量0.01mol LiNO3，0.79mol Ni(NO3)2溶于400ml去离子水中，配成Li/Ni混合液，将该Ni/Li的混和液缓缓加入到0.8mol/L的碳酸铵溶液中，使其充分反应，将沉淀物洗涤，然后在70℃下干燥，获得掺杂Li的纳米级NiO前驱体粉体。将此复合粉体分散在蒸馏水中，形成悬浮液，缓缓加入正硅酸乙酯溶液(约0.20mol SiO2)，调节溶液pH值约7.8左右，使正硅酸乙酯水解，包覆在Ni/Li粉体上，形成一个包覆层。将此复合粉体过滤、洗涤、干燥，通过造粒、在3MPa下干压成型、1250℃空气中烧结2.5小时，得到Li0.01Si0.2Ni0.79O陶瓷材料。XRD测试表明，物相大部分为NiO相，还有少量Ni2SiO4相。室温下，相对介电常数ε＝870(10kHz)，介电损耗tanδ＝0.35。并且在-10℃-170℃温度范围内，介电常数随温度变化较小。如图6、图7和图8所示。
实施例4称量0.012mol LiNO3，0.96mol NiCl2溶于500ml去离子水中，配成Li/Ni混合液，将该Ni/Li的混和液缓缓加入到0.5mol/L的碳酸铵溶液中，使其充分反应，将沉淀物洗涤，然后在90℃下干燥，获得掺Li的纳米级NiO前驱体粉体。将此复合粉体分散在蒸馏水中，形成悬浮液，缓缓加入正硅酸乙酯溶液(约0.028mol SiO2)，调节溶液pH值约6.5左右，使正硅酸乙酯水解，包覆在Ni/Li粉体上，形成一个包覆层。将此复合粉体过滤、洗涤、干燥，通过造粒、在5MPa下干压成型、1200℃空气中烧结3.0小时，得到Li0.010Si0.028Ni0.96O陶瓷材料。XRD测试表明，物相基本为NiO相。室温下，相对介电常数ε＝26700(10kHz)，介电损耗tanδ＝0.65。图9所示。
实施例5将正硅酸乙酯溶液(约0.15mol SiO2)，调节溶液pH值约4.0左右，使正硅酸乙酯水解，形成透明溶胶。称量0.012mol LiNO3，0.838mol Ni(NO3)2溶于400ml去离子水中，配成Li/Ni混合液，将该Ni/Li的混和液缓缓加入到该溶胶中，调节pH值约4.0，使其进一步凝胶化，将干凝胶在350℃下预烧，获得掺杂Li的纳米级NiO前驱体粉体。将此预烧粉体造粒、在6MPa下干压成型、1300℃空气中烧结2.0小时，得到Li0.012Si0.15Ni0.838O陶瓷材料。XRD测试表明，物相大部分为NiO相，还有少量Ni2SiO4相。室温下，相对介电常数ε＝11200(10kHz)，介电损耗tanδ＝0.45。如图10所示。
权利要求
1.一种Li-Si-Ni-O基高介电常数陶瓷材料及其合成方法，其特征在于所述材料原料采用Ni、Li的硫酸盐、硝酸盐或氯化物盐类，以碳酸铵或碳酸氢铵作为沉淀剂，通过化学沉淀法或溶胶-凝胶法合成均匀掺杂的纳米前驱体粉体，经造粒、成型、烧结，获得锂、硅共掺杂的氧化镍陶瓷。
2.一种合成如权利要求1所述的Li-Si-Ni-O基高介电常数陶瓷材料的方法，其特征在于所述方法依次按如下步骤进行(1)按Ni/Li为1∶0.001～0.15的摩尔比配料称重，配成一定浓度的溶液；(2)将步骤(1)的Ni/Li混和溶液加入到浓度为0.1～0.5mol/L的碳酸铵或碳酸氢铵溶液中，使其充分反应；(3)将步骤(2)得到的沉淀物洗涤，干燥，获得掺杂Li的纳米级NiO前驱体粉体；(4)将上述前驱体粉体分散在蒸馏水中，形成悬浮液，加入正硅酸乙酯溶液，调节溶液pH值为4～8，使正硅酸乙酯水解，包覆在Ni/Li粉体上，形成复合粉体；(5)将步骤(4)得到的复合粉体过滤、洗涤、干燥，造粒，在2～6MPa下干压成型，1150～1300℃空气中烧结2～4小时，即为Li-Si-Ni-O基高介电常数陶瓷材料。
3.按照权利要求1所述的Li-Si-Ni-O基高介电常数陶瓷材料的方法，其特征在于所述步骤(4)先调节溶液pH值，使正硅酸乙酯水解形成溶胶，然后将Ni/Li的混和溶液缓缓加入到该溶胶中，进一步凝胶化。
4.按照权利要求1或3所述的Li-Si-Ni-O基高介电常数陶瓷材料的方法，其特征在于所述步骤(5)将干凝胶预烧、造粒、在2～6MPa下干压成型、1100～1300℃空气中烧结2～5小时，获得Li-Si-Ni-O基高介电常数陶瓷材料。
全文摘要
本发明涉及一种新型Li－Si－Ni－O基高介电常数陶瓷材料及其合成方法，属于氧化物陶瓷材料制备技术领域。其特征在于所述材料原料采用Ni、Li的硫酸盐、硝酸盐或氯化物盐类，以碳酸铵或碳酸氢铵作为沉淀剂，通过化学沉淀法或溶胶—凝胶法合成均匀掺杂的纳米前驱体粉体，经造粒、成型、烧结，获得锂、硅共掺杂的氧化镍陶瓷。由于本发明通过改变不同掺杂元素及相对掺杂含量，可以调控该材料体系的介电性能，如介电常数、介电损耗以及温度稳定性。采用化学沉淀法或溶胶—凝胶法，可以获得粒径可控、化学成分均匀的活性纳米前驱体粉体，从而可以降低陶瓷烧结温度、缩短反应时间，降低能耗，改善产品性能。
文档编号H01B3/12GK1569731SQ200410034110
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月23日 优先权日2004年4月23日
发明者林元华, 蒋磊, 王建飞, 南策文 申请人:清华大学