专利名称：可剥离的半导电屏蔽层及其组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有半导电屏蔽层的电力电缆。本发明总的说来涉及的是半导电电力电缆屏蔽层、具有这种屏蔽层的电缆、用于制造这种屏蔽层的组合物和用于制造这种屏蔽层的方法。
典型的电力电缆通常包括处于电缆芯中的一个或者多个导电体，该电缆芯被几层聚合物材料围绕，所述聚合物材料层包括第一或内部半导电屏蔽层(导体或者导体束屏蔽层)、绝缘层、第二或者外部半导电屏蔽层(绝缘屏蔽层)、金属带或者线屏蔽和保护护套。外部半导电屏蔽层可以被粘接到绝缘层或者是可剥离的，且大部分应用中使用的是可剥离的。内部半导电屏蔽层通常被粘接到绝缘层。经常在这种结构中加入附加层，例如防潮材料。
聚合物半导电屏蔽层已经应用在多层电力电缆结构中很多年了。通常，使用它们构成额定电压大于1千伏(kV)的固态电介质电力电缆。使用这些屏蔽层以在高电势导体和初级绝缘之间，以及初级绝缘和地或者中性点电势之间提供中间导电率的层。当使用ICEA S-66-524，6.12节或者IEC 60502-2(1997)，附件C中描述的方法测量完整的电力电缆结构时，这些半导电材料的体积电阻率通常在10-1到108欧姆-cm之间。
典型的可剥离屏蔽层的组合物包含聚烯烃，例如具有高醋酸乙烯酯浓度的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、导电性炭黑、有机过氧化物交联试剂和其它的传统添加剂，例如丁腈橡胶(其起到剥离力降低试剂的作用)、加工助剂和抗氧化剂。这些组合物通常制备为球形。例如在美国专利序列号4286023、欧洲专利申请序列号420271和美国专利申请公开2002032258A1中公开了这些聚烯烃配方。
尽管绝缘屏蔽层粘接到绝缘层是重要的，但是在短时间周期中可以相对轻松地剥离绝缘屏蔽层也很重要。已经发现通常的绝缘屏蔽层相对于绝缘层不具有最佳的可剥离性。可剥离性非常重要，因为它不仅节约时间，而且提高结合或者端子连接的质量。
对于中压电力电缆，当前应用于半导电可剥离绝缘屏蔽层(IS)组合物的原料通常是基于高极性的聚合物混合物，该聚合物混合物包括乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和丁二烯腈橡胶(NBR)或者只是高浓度的醋酸乙烯酯(大于33％的醋酸乙烯酯)EVA共聚物来影响剥离性。可剥离的绝缘屏蔽产品包括大约5到20wt％的量的NBR。
然而，当电缆经受热老化—称作应力松弛的过程时，已经证实NBR导致半导电可剥离绝缘屏蔽层和绝缘层之间的粘接的明显损失。当绝缘材料包含低分子量的种类时，粘接的这种损失尤其严重，当电缆经受高于绝缘层的熔点温度时，例如，100℃和110℃之间，这些低分子量的种类在冷却时不容易结晶。粘接的损失导致电力电缆不能满足消费者的技术要求并产生商业问题。通过最小化绝缘屏蔽层中的NBR的浓度可以最小化粘接的损失。然而，最小化NBR将产生另外的问题。
已经考虑到，没有NBR的粘接或者剥离张力将太高以至于不能满足消费者对可剥离性的需求。通常，在没有NBR的组合物中，现有技术使用大量的醋酸乙烯酯以提供可剥离性，但是大量的醋酸乙烯酯导致剩余的醋酸，这些剩余的醋酸产生如通常在WO-0229829中描述的加工问题、设备腐蚀、烧结和高成本。尽管一些绝缘屏蔽层组合物没有NBR，例如在美国专利申请公开号US2002/0032258A1和美国专利序列号6525119中描述的那些，这些组合物不可与自由基交联，没有描述非常短链的支链聚合物，并使用高水平(含量)的这些聚合物。
总之，在现有技术中总的说来已经使用了三种方法，来获得可接受的可剥离性和热稳定性i)提供具有至少33wt％的醋酸乙烯酯和丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)共聚物的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的绝缘屏蔽层，其导致不良的热稳定性；ii)提供具有大约40wt％或者更多醋酸乙烯酯的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，且没有NBR，其导致不良的热稳定性；和iii)提供乙烯/醋酸乙烯酯共聚物绝缘屏蔽层，其导致良好的稳定性，但是可剥离性不好。
因此，本发明的一个目的是提供没有NBR且具有被绝缘屏蔽层围绕的绝缘层的电力电缆，该绝缘屏蔽层是可适当剥离的，维持令人满意的热稳定性水平，并在电缆挤出的过程中产生改善的加工性能。参考下述的说明，其它目的和优点将变得显而易见。
本发明的自由基可交联半导电电力电缆屏蔽层组合物是可通过自由基交联而产生交联的混合物。该混合物包括(a)至少一种非常短链的支链聚合物，(b)至少一种不饱和酯互聚物，其是乙烯和不饱和酯的聚合物，该不饱和酯选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物，其中基于不饱和酯互聚物的重量，酯单体以15wt％到50wt％的量存在；和(c)导电性的炭黑。非常短链的支链聚合物、不饱和酯互聚物和导电性炭黑的加入量应满足如下的条件其将为绝缘屏蔽提供如下的剥离力，即当已固化并在100℃存储2个星期之后，该绝缘屏蔽具有在23℃下大于3磅(1.4kg)/半英寸(1.3cm)的剥离力，和具有在23℃下不超过不大于24磅(10.9kg)/半英寸(1.3cm)的初始剥离力。
尽管不是意味着通过理论加以限制，但是已经发现了相对少量的非常短链的支链聚合物降低了从绝缘屏蔽层进入到通常包括聚乙烯的绝缘材料的聚合物的加湿和扩散。短链的支链聚合物最小化绝缘屏蔽层和绝缘材料之间的界面处的分子缠结。基于对于所述系统的弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)理论，这种效果是当溶解参数差大于约0.3(J/cm3)1/2(Mw＝100,000g/mol)时聚合链之间的不混溶性的结果。
通过加热措施，在绝缘屏蔽层组合物的自由基交联的过程中，例如由过氧化物形成的自由基，自由基优选和短链的支链聚合物上的叔氢原子反应。可以相信的是，这在短链的支链聚合物上产生β裂解反应，其消耗自由基，另外可以在绝缘材料和绝缘屏蔽层之间的界面处产生键合。
非常短链的支链聚合物可以是一种或多种烯烃的均聚物，或者是乙烯与一种或多种烯烃的互聚物(也就是非常短链的支链聚合物可以包含高达100mol％的烯烃或者可以是烯烃均聚物)。优选地，烯烃是α烯烃。在本发明中有用的非常短链的支链聚合物还包括(1)烯烃和乙烯的聚合物或者(2)无规共聚物。
与乙烯聚合或者与另一种烯烃共聚的烯烃单体可以具有3到12个碳原子，并优选具有3到8个碳原子，为聚合物摩尔含量的大约50％到大约100％之间。优选地，所述乙烯/烯烃共聚物是1-丁烯和乙烯的乙烯/α烯烃共聚物、丙烯和乙烯的共聚物或者1-辛烯和乙烯的共聚物。
此外，优选用下式描述非常短链的支链聚合物(CH2-CHR)X--(CH2-CH2)Y其中X＝包含大约50到大约100mol％的烯烃；Y＝大约0到大约50的摩尔百分比；X+Y＝100(总的摩尔百分比)；和R是短链的支链，选自包含1到12个碳原子的烷基基团(例如，来自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯的甲基、乙烷基、丁基、己基基团)，其中聚合物中的短链支链的数量为每1000个聚合物主链碳大约250到大约500之间。
优选地，非常短链的支链乙烯/烯烃互聚物包含大约50到大约100摩尔％的烯烃。
在烯烃/乙烯共聚物中的乙烯共聚单体的插入破坏了聚合物结晶度，使得聚合物柔软和更易弯曲。例如，聚丁烯的熔点是大约125℃。当乙烯含量(Y)稍微增加时，熔融温度降低。聚丙烯的熔点(大约165℃)遵循相同的趋势。
在聚丁烯/乙烯共聚物中的乙烯共聚单体插入的效果
*摩尔分数在聚丙烯/乙烯共聚物中的乙烯共聚单体插入的效果
*摩尔分数可以使用一种或多种类型的烯烃单体，使得聚合物共聚物或者互聚物具有三种或者更多种单体。优选的烯烃是包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的α烯烃。在190℃/2.16kg时熔融指数可以是在1到100克/10分钟之间，并优选在20到50克/10分钟之间。
基于绝缘屏蔽层组合物中的非常短链的支链聚合物、不饱和酯互聚物和导电性炭黑的重量，非常短链的支链聚合物通常以从大约1到大约75wt％的量存在。优选地，非常短链的支链聚合物通常以从大约1到大约40wt％的量存在，更优选地，以从大约1到大约20wt％的量存在。当非常短链的支链聚合物是丙烯共聚物时，非常短链的支链聚合物尤其更适于以在大约1到大约75wt％之间变化的量存在，更优选地在大约20wt％和大约40wt％之间变化。
通过由Bovey，F.A.报导的NMR技术，“High Resolution NMR ofMacromolecule”，学术出版社(Academic Press)，New York，1972和由Randall，J.C.的“Polymer Sequence Determination”，学术出版社，NewYork，1977，可以确定非常短链的支链聚合物的化学微观结构。
典型地，通过聚合物的熔融温度显示短链枝接的范围。随着乙烯的百分比增加和枝接减少，可以期望熔点降低。例如，在从大约5到大约15wt％的乙烯水平时，熔点温度可以降低超过40℃。通常非常短链的支链聚合物的熔点应当在大约20℃到大约115℃的范围内，如在DSP(差示扫描量热法)中以10-20℃/分钟的加热速度测试的。如上所述，非常短链的支链聚合物典型地还具有由烷基基团取代的主链，该主链每1000个碳具有大约250到大约500个短链支链。
优选以气相制造有益于本发明的非常支链的短链聚合物。可以通过高压或者低压法制造它们。低压法通常运行在低于1000psi的压力下，而如上所述，高压法通常运行在高于15,000psi的压力下。还可以以溶液法制造它们。优选使用溶液法制造丙烯-乙烯共聚物。
不饱和酯聚合物是互聚物。如这里使用的，“互聚物”指的是共聚物、三元共聚物或者更高级别的聚合物。也就是，至少另一共聚单体和乙烯聚合以产生互聚物。
通常，不饱和酯互聚物具有大约1到大约100克/10分钟的熔融指数，并优选具有20到50克/10分钟范围的熔融指数。在ASTMD-1238，条件E，190℃/2.16千克下测定熔融指数。
基于绝缘屏蔽层组合物中的非常短链支链聚合物、不饱和酯互聚物和导电炭黑的重量，不饱和酯互聚物通常以大约40到大约75重量％的量存在。
通常主要用在半导电屏蔽层中的不饱和酯互聚物是具有不同结晶程度(从非晶、经由低和中等结晶度)的弹性体，优选是乙烯和不饱和酯的共聚物。至于本发明涉及的绝缘屏蔽层，不饱和酯是乙烯酯、丙烯酸酯或者甲基丙酸烯酯。优选地，基于互聚物的重量，不饱和酯互聚物具有大约15到大约50wt％的酯含量，且所述互聚物形式构成不饱和酯互聚物、非常短链的支链聚合物和炭黑混合物的大约40到大约75wt％。
酯单体可以具有4到20个碳原子，优选具有4到7个碳原子。乙烯酯的例子是醋酸乙烯酯、丙酸(proprionate)乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯。优选醋酸乙烯酯。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是甲基丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸肉豆蔻酯；甲基丙烯酸棕榈酯；甲基丙烯酸硬脂酰酯；3-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-异丁烯酰基丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酸环己酯；正己基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯；甲基丙烯酸氢糠酯；甲基丙烯酸辛酯；-甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；甲基丙烯酸异冰片酯；异辛基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸异辛酯；甲基丙烯酸油酰酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸甲酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正丁酯；和丙烯酸2-乙基己酯。优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正或叔丁酯。
在丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的情况中，烷基基团可以具有1到8个碳原子，并优选具有1到4个碳原子。也可用烷氧基三烷氧基硅烷或例如其它各种基团代替烷基基团。
通常用传统的高压工艺制造不饱和酯互聚物。这些高压工艺通常运行在高于15,000psi(磅每平方英寸)的压力下。互聚物可以具有0.900到0.990克/厘米3范围的密度，并优选具有0.920到0.970克/厘米3范围的密度。
并非意味着受到任何理论的限制，还是可以用聚烯烃的热力学可混溶性定义非常支化的短链聚合物和不饱和酯互聚物的混合物。可以估计聚烯烃的溶解参数，来预测熔融可混溶性。
以弗洛里-哈金斯理论(Hildebrand，J.H.和Scott，R.L.，The Solubilityof Nonelectrolytes，第3版，Dover出版社，Incl，New York，431，1950，和Van Krevelen，D.W.，Properties of Polymers，Elsevier/North-HollandInc，第2版，168，1980)为基础，当聚合物对之间的溶解参数差大于约0.3(J/cm3)1/2(在Mw＝100,000g/mol时)时，聚合物对将是不能混溶的。从聚烯烃的溶解参数图可以预测不能混溶的对。
具有低密度聚乙烯(LDPE密度小于大约0.92g/cm3)绝缘材料的聚合物组合物很可能是熔融状态的非混溶区，该聚合物组合物具有大于大约0.5(J/cm3)1/2的溶解参数差。可以预测具有大约50到100wt％的α烯烃单体含量的聚(α烯烃)不能和LDPE相混溶。根据弗洛里-哈金斯计算模型，乙烯/不饱和酯共聚物和非常支化的短链聚合物的混合物可能不能与绝缘材料屏蔽层组合物混溶，并且也不能与聚乙烯绝缘材料混溶。当两种聚合物的相容性降低时，在界面处的聚合链将不太可能与不同的聚合链混合。由于不能混合，所以在熔融中链彼此尽可能远离地移动，由此导致减小的界面厚度和降低的界面间缠结。
为了提供半导电屏蔽层，将导电微粒引入到组合物中也是必要的。通常由微粒碳黑提供这些导电的微粒，如上面参考。
适用的碳黑可以具有20到1000平方米/克的表面积。在ASTM D4820-93a(Multipoint B.E.T.Nitrogen Absorption)下确定表面积。
基于不饱和酯互聚物、非常支化的短链聚合物和导电的碳黑的重量，可以将大约25到大约45wt％量的碳黑用于半导电屏蔽组合物中，并优选使用大约30到大约40wt％的量。
更优选地，负载范围在大约34到大约38wt％之间的导电炭黑(在ASTM D 2414下通常具有低于105cm3/100克的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附值的碳黑)。标准导电率和高导电率的碳黑都可以使用，而优选使用标准导电率的碳黑。导电炭黑的例子是被ASTM N550，N472，N351，N110，乙炔黑和Ketgen黑描述的等级。
在用于制造绝缘屏蔽层的绝缘屏蔽组合物中的聚合物是交联的。这通常以常规的方式用有机过氧化物或者辐射，优选前者，启动的自由基交联的反应来完成。基于过氧化物、不饱和酯互聚物、非常短链的支链聚合物和碳黑的重量，使用的有机过氧化物的量可以在0.2到5wt％的过氧化物的范围中，并优选在0.4到2wt％的范围中。用对于过氧化物分解的一分钟半衰期定义的有机过氧化物的交联温度可以在150到250℃的范围中，并优选在170到210℃的范围中。
在交联中有用的有机过氧化物的例子是过氧化二枯基；月桂基过氧化物；过氧化苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；二(叔丁基)过氧化物；异丙基苯氢过氧化物；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧化)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧化)己烷；叔丁基过氢氧化物；过碳酸异丙盐；和α，α′-双(叔丁基过氧化丁基)二异丙苯。
另一种组分是丙烯腈和丁二烯(NBR)的共聚物，该组合物可以存在于绝缘屏蔽中，但不是绝缘屏蔽中所期望的。为了表明本发明的优越，NBR可以以小于5wt％的量存在于共聚物中，优选小于1wt％，并且在重要的方面，存在的NBR应当不多于痕量。作为腈橡胶或者丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶的NBR可以具有例如0.98克/cm3的密度，以及在100℃时测量的门尼粘度可以是(ML1+4)50。如这里使用的，丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶包括腈橡胶和丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶。
可以引入到该组合物中的常规添加剂例如为抗氧化剂、偶联剂、紫外线吸收剂或者稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、增强填充剂或者聚合物添加剂、光滑剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘度调节剂、增粘剂、防粘剂、表面活性剂、增量油、金属去活化剂、电压稳定剂、阻燃剂填料和添加剂、交联剂、助促进剂和催化剂和防烟剂。基于其中它所包括的层的重量，可以以在小于0.1到大于10wt％之间变化的量加入所述添加剂和填充料。
抗氧化剂的例子是受阻酚，例如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸)]甲烷，双[(β-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-甲基羧乙基]硫化物，4，4′-硫代双(2-甲基-6-三丁基苯酚)，4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-三甲基苯酚)，2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，和硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢肉桂酸酯；亚磷酸盐和磷酸酯，例如三(2，4-二-三-丁基苯)亚磷酸酯和二-叔丁基苯基-磷酸酯；硫代化合物，例如二月桂基硫代二丙酸酯，二-十四烷基硫代二丙酸酯和二-十八烷基硫代二丙酸酯；多种硅氧烷；和多种胺，例如聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，4，4′-双(α，α-二甲基苯甲基)二苯胺和烷基化的二苯胺。基于其中包括抗氧化剂的层的重量，可以以从0.1到5wt％的量使用抗氧化剂。
本发明的电缆包括被绝缘层包围的导电体或者导电体的芯，以及其中所述绝缘层被绝缘屏蔽层包围并和绝缘屏蔽层接触，该绝缘屏蔽层包括已经完全自由地交联的绝缘屏蔽组合物。绝缘屏蔽层可以包括适合于电力电缆绝缘的任何树脂，但是通常的绝缘层包括聚乙烯、乙烯/丙稀共聚物橡胶、乙烯/丙稀/二烯烃三聚物橡胶及其混合物。
对于本发明的电力电缆的绝缘中使用的聚乙烯可以是乙烯均聚物或者乙烯与烯烃的共聚物。聚烯烃可以具有高的、中的或者低的密度。因此，密度可以在0.860到0.960克/厘米3之间变化。烯烃可以具有3到12个碳原子，并优选具有3到8个碳原子。优选的烯烃是α烯烃，例如可以是丙稀、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。熔融指数可以在1到20克/10分钟之间，并优选在2到8克/10分钟之间。
优选在气相中制造在本发明中有用的乙烯聚合物。还可以通过常规技术在溶液或者浆料中的液相中制造它们。可以通过高压或者低压工艺制造它们。低压工艺通常运行在低于1000psi的压力下，而如上所述，高压工艺通常运行在高于15,000psi的压力下。通常，通过高压工艺制备乙烯均聚物，以及通过低压工艺制备共聚物。
可以用于制备这些聚合物的典型催化剂系统是镁/钛基的催化剂体系，其可以通过美国专利4,302,565中描述的催化剂系统举例说明；钒基催化剂体系，例如在美国专利4508842和5332793中描述的那些；5342907；和5410003；铬基催化剂体系，例如在美国专利4101445中描述的；金属茂催化剂体系，例如美国专利4937299和5317036中描述的；或者其它的过渡金属催化剂体系。很多的这些催化剂体系还被称为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或者菲利普(Phillips)催化剂体系。使用二氧化硅-氧化铝载体上的铬或者钼氧化物的催化剂体系也是有用的。在前述的专利中也描述了用于制备聚合物的典型工艺。在美国专利5371145和5405901中描述了用于制备相同聚合物的典型的原位聚合混合物和工艺以及催化剂体系。在New York，1962，第149-151页中，Stille，Wiley和Sons的Introduction to Polymer Chemistry，描述了常规的高压工艺。用于高压工艺的典型催化剂是有机过氧化物。可以在管式反应器或者搅拌式高压釜中完成该工艺。
聚乙烯的例子是乙烯的均聚物(HP-LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和非常低密度聚乙烯(VLDPE)。还可以使用中和高密度聚乙烯。通常通过常规的高压工艺制备聚乙烯的均聚物。它优选具有在0.910到0.930克/厘米3之间的密度。均聚物还可以具有在1到5克/10分钟之间的熔融系数，并优选具有在0.75到3克/10分钟之间的熔融指数。LLDPE可以具有在0.916到0.925克/厘米3之间的密度。熔融指数可以在1到20克/10分钟之间，并优选在3到8克/10分钟之间。VLDPE也是线性的，其密度可以在0.860到0.915克/厘米3之间。VLDPE的熔融指数可以在0.1到20克/10分钟之间，并优选在0.3到5克/10分钟之间。基于共聚物的重量，除了乙烯之外的LLDPE和VLDPE部分可以占共聚单体1到49wt％之间，并优选在15到40wt％之间。可以包括第三共聚单体，例如另一α烯烃或者二烯烃，例如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯或者二环戊二烯。基于共聚物的重量，第三共聚物可以以1到15wt％的量存在，并优选以1到10wt％的量存在。优选的是，共聚物含有包括乙烯在内的两种或者更多种共聚单体。
除了上述的聚乙烯之外，可以用在绝缘材料中的另一种树脂是EPR(乙烯/丙烯橡胶)，其包括乙烯/丙稀共聚物(EPM)和乙烯/丙稀/二烯烃三元共聚物聚物(EPDM)。这些橡胶具有在1.25到1.45可/厘米3之间的密度和在125℃时在10到40之间的门尼粘度(ML1+4)。丙稀以10到50wt％的量存在于共聚物或者三元共聚物中，以及二烯烃以0到12wt％的量存在。在三元共聚物中使用的二烯烃的例子是己二烯、二环戊二烯和亚乙基降冰片烯。考虑聚乙烯和EPR的混合物。
本发明还改进了绝缘屏蔽层的制造，由此的组合物和电缆挤出加工性能。NBR是粘性橡胶。在制造操作中的材料传输线中很难输送。NBR具有很高的粘性，使得通过NBR的增加显著地增加胶料粘度。相反，对于绝缘屏蔽层和由此的组合物的大量生产，非常短链的支链聚合物容易输送。由于和NBR的粘性相比，具有非常短链的聚合物具有较低的粘性，所以和包括NBR的胶料相比，具有非常短链的聚合物的绝缘屏蔽组合物显著地改善了可加工性能。
优选地，通过反应地化合组分来制备半导电绝缘屏蔽组合物。
实施例下述的实施例举例说明了实现本发明的方法，并应当理解为是说明性的，而不是对本发明的范围的限制，在附带的权利要求中限定本样品制备可以在多种熔融混合器，例如BrabenderTM混合器、BanburyTM混合器、辊压机、BussTM共捏合机、双螺杆捏合挤出机以及单或双螺杆挤出机中制备可硫化的半导电屏蔽组合物。
在150℃的设定温度15分钟，以40rpm在Brabender工作台混合器中制备可硫化的半导电组合物，并用于板粘接测试。
在用于电缆挤出的BussTM共混和机制备可硫化的半导电组合物。具有三层的15kV的电缆被挤出到#1/0-19W的绞合铝导线上。对于导体的屏蔽层/绝缘层/绝缘屏蔽层，用于电缆的目标尺寸是0.015英寸/0.175英寸/0.040英寸(0.4mm/4.4mm/1.0mm)。
在850(454摄氏度)时制备导体。导体温度是大约92-94(33摄氏度-34摄氏度)，在和导电屏蔽层一起挤出之前，紧接着是挤出绝缘层和绝缘屏蔽层。
在电缆挤出过程中，目测检查导电屏蔽层的表面。电缆一从挤出机出来，就在具有145psi的压力下的热氮条件下交联电缆。连续的硫化(CV)管的线长度是大约120英尺(36.6米)。电缆在CV管中的停留时间是大约4分钟。整个线速度是30英尺/分钟(9米/分钟)。
HFDE-4201绝缘导致133％和102％热蠕变百分比。对于热蠕变的AEIC CS8-87规格标准低于交联的聚乙烯绝缘的175％。
对于板粘接的测试方法通过压模成型由绝缘屏蔽配方颗粒(formulation pellet)和绝缘层配方颗粒制备单层板。
在压模成型之前，将颗粒融化在两个辊压机上。如果需要交联，添加有机过氧化物。用于屏蔽颗粒的压模成型的温度是100℃。使用大约65克的屏蔽配方制备30mil的板。
用于压模成型绝缘颗粒的温度是130℃。使用大约135克的绝缘配方制备125mil的板。将称重的材料夹在两个MylarTM塑料板之间并通过铝箔板由压板制备。
对于压模成型使用下述典型的压力和时间周期a)2000psi(磅每平方英寸)5分钟；b)5000psi 3分钟；然后c)5000磅的压力下淬火冷却10分钟。
然后通过在压力下固化两个单板(一个屏蔽板和一个绝缘板)构成粘接板的夹层。从单板去除MylarTM板并修整任何多余的部分。将125mil的修整绝缘板放置在75mil的模子中。至少绝缘板的上边缘的2英寸(5cm)被MylarTM板的带覆盖，以阻止粘接到将形成“拉伸台”的区域中的屏蔽板。然后将30mil的屏蔽板放置在绝缘板的上部。通过MylarTM板将夹层从压板分开，并放置在压力机中。然后密封压力机并在130摄氏度时保持1000psi的压力4分钟。然后在190℃(大约180psig)将蒸汽引入到压力机中。在20000psi 15分钟的淬火冷却循环之后，实现20000psi 25分钟(包括从130℃到190℃的加热时间)的固化循环。
从压力机去除夹层，去除MylarTM板，修整多余的，并将夹层切成5个样品(每个1.5英寸(3.8cm)宽大约6英寸(15.2cm)长)。在进行任何进一步的测试之前，将这些样品放置在23℃和50％的相对湿度的气候控制的房间中一整夜。
在每个样品的中心标识0.5英寸(1.3cm)的剥离。使用剃刀沿着每条线切割，使得黑色材料被一直切割到绝缘板。借助于回转轮和InstronTM或者类似的张力装置获得剥离试验。将每个样品安装到轮子上，而所述中心带安装在张力机器的叉钳中，用这样的方式张力机器将从夹板拉出中心带，同时轮子将旋转，以维持板的表面外形垂直于张力的方向。在测试过程中，张力机器的叉钳将以20英寸(50.8cm)/分钟的线速度行进，并且当大约0.5英寸(1.3cm)的未剥皮材料剩余时应当停止。从测试将记录最大负载和最小负载，而不管被剥离的第一和最后的英寸(2.54cm)。板的剥离力等于以1磅/0.5英寸记录的最大负载。
用于电缆剥离张力的测试方法用划痕工具从电缆向下朝着绝缘层形成具有0.5英寸(1.3cm)间隔的两个平行切口，设计该划痕工具以去除平行于电缆轴的带中的绝缘屏蔽层。将划痕工具的深度设置为不超过1mil，小于绝缘屏蔽层的指定最小点厚度。为了得到所需的测试温度，在所需温度下的分隔室中调节样品。用和板粘接测试中相同过程的InstronTM测试以1磅/0.5英寸记录的剥离张力。
实施例1-2，4-6和比较例3和7在表1和2中以重量百分比列出用于实施例1、2、4-6以及比较例3和7的原料的浓度。
乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物具有30克/10分钟的熔融指数、0.95克/厘米3的密度，包含33wt％的醋酸乙烯酯并从DuPont可以买到。丁烯共聚物具有45克/10分钟的熔融指数，0.89克/厘米3的密度，并从Basell Corporation可以买到。
丙烯共聚物具有25克/10分钟的熔体流动速率，0.87克/厘米3的密度，并从Dow Chemical Company可以买到。丁腈橡胶(NBR)具有0.98克/厘米3的密度，并从Zeon Chemicals可以买到。
聚(1-丁烯)共聚物包含94wt％的1-丁烯和6wt％的乙烯共聚单体。聚丙烯共聚物包含92wt％的丙烯和8wt％的乙烯共聚单体。
绝缘衬底包括HFDE-4201的可交联聚乙烯绝缘材料和HFDB-4202的水性枝化抑制剂(water tree-retardant)可交联的聚乙烯绝缘材料。两种绝缘材料具有0.92克/厘米3的密度，并从Dow Chemical Company可以买到。
实施例1和2以及比较例3实施例1和2以及比较例3举例说明了本发明的电缆。
在23℃、-10℃和-25℃时，测量需要去除电缆中具有来自HFDE-4201绝缘材料的EVA/丁烯共聚物的新绝缘屏蔽层的剥离力。在23℃时，测量需要去除电缆中具有来自HFDB-4202绝缘材料的EVA/聚丁烯共聚物的新绝缘屏蔽层的剥离力。
在100℃时，将评价的材料暴露于热循环老化条件下2个星期(8小时加热/16个小时制冷)。
相对于此，在本发明的实施例即试样号码1～3中，是在X≥85且0.9≤X/Y≤1.1的范围内形成的积层型压电致动器，所以促进了在内部电极2与外部电极4之间银的相互扩散，从而内部电极2与外部电极4的接合变得牢固，所以2×108次循环之后也可以得到49μm的变位量，又，2×108次循环之后在外部电极4中并没有产生瞬态放电或者断线等的异常，从而作为积层型压电致动器具有好的耐久性。
实施例三在实施例三中，在使用以在银-钯合金中加入压电陶瓷的焙烧粉末而成的导电性糊剂来形成的内部电极2而制作的积层型压电致动器中，使具有导电材料与压电材料的内部电极2的银的重量比率为Z(％)，以在外部电极4中的银重量比率Y(％)与内部电极2中的银重量比率Z(％)来形成积层型压电致动器，并验证Z/Y的值与积层型压电致动器的驱动之间的关联。制造方法与实施例二相同。
对上述那样得到的积层型压电致动器，施加185V的直流电压时，在所有试样中，都在积层方向上得到49μm的变位量。进而，在室温下以150Hz的频率对这些积层型压电致动器施加0～+185V的交流电场，进行循环5×108次的驱动试验。结果如表2所示。
133wt％的醋酸乙烯酯，熔融指数3026wt％的乙烯，熔融指数45，密度＝0.89g/cm338wt％的乙烯，密度＝0.87g/cm34丁腈橡胶5来自Akzo-Nobel的加工助剂64，4′-双(α，α′-二甲苯甲基)二苯胺，可以从Uniroyal Chemical买到7具有二丁基邻苯二甲酸酯吸附(106cm3/100g)，碘吸附(43mg/g)的导电性炉法炭黑8α，α′-双(端(term)-过氧化丁基)-二异丙基苯混合物，从GEO Specialty Chemicals可以买得到9HFDE-4201，具有密度为0.92g/cm3的可交联聚乙烯绝缘10HFDB-4202，具有密度为0.92/cm3的水性枝状抑制剂可交联的聚乙烯绝缘实施例4-6和比较例7实施例4-6和比较例7进一步说明了本发明的实验室板。
表2
9HFDE-4201，具有密度为0.92g/cm3的可交联聚乙烯绝缘材料10HFDB-4202，具有密度为0.92g/cm3的水溶性枝状抑制剂可交联的聚乙烯绝缘材料；实施例8-13和比较例14和15在这组例示性的组合物中，化合温度足够高以在停留时间中热降解混料机中的过氧化物。稍后在分批循环中或者在连续的混料机的下游添加抗氧化物。将额外的过氧化物浸泡在做成颗粒形的混合物中。
在举例说明的配方中，实施例8-13中评价两种丙烯共聚物。丙烯共聚物1是具有2克/10分钟的熔体流动速率的9％的乙烯/丙烯的无规共聚物。丙烯共聚物2是具有25克/10分钟的熔体流动速率的12％的乙烯/丙烯的无规共聚物。两种丙烯共聚物具有大约80摄氏度的峰值熔点。
使用的绝缘衬底是HFDB-4202水性枝状抑制剂可交联的聚乙烯绝缘材料，从Dow Chemical Company可以买到。使用三种有机过氧化物。有机过氧化物1是Triganox 101TM2，5-二甲基-2，5-二-(过氧化叔丁基)己烷，从Akzo Nobel可以买到。有机过氧化物2是双(过氧化叔丁基)二异丙基苯和叔丁基异丙苯基过氧化物以80∶20的混合物，从GEO Specialty Chemicals可以买得到。有机过氧化物3是Lupersol 130TM2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷，从Elf Atochem可以买到。
举例说明的配方在HFDB-4202绝缘材料上被共挤出，并随后在干燥氮气的连续硫化工艺中固化。沿轴记下从12英寸(30.5cm)长的电缆芯的绝缘屏蔽材料，以限定半英寸宽的剥离。
用InstronTM张力装置获得90度的剥落测试。在测试过程中张力装置的叉钳以20英寸(50.8cm)/分钟的线速度行进。确定并记录最大的张力作为电缆剥离张力。
还从绝缘材料去除绝缘屏蔽材料以产生用于“热蠕变”测试的张力样品(如在AEIC和ICEA/NEMA标准中所述的)。将0.2Mpa的张力施加到处于150摄氏度的循环空气炉中的张力样品15分钟。在加负载之前用相隔1英寸(2.54cm)的线标记样品，并且在测试之后将标记的间隔的变化百分比记录为热蠕变伸长(Hot Creep Elongation)。不可恢复的变形记录为热凝固(Hot Set)。
在110摄氏度对例举的材料老化4个小时之后，测试以1磅/0.5英寸记录的松弛电缆剥离张力(Relaxed Cable Strip Tension)。这些测试值和较长持续时间的松弛测试相关，也就是在暴露于100摄氏度下2周后确定的那些测试值。
表3
a在混料机中添加/反应有机过氧化物b将有机过氧化物浸泡在混合的小颗粒中本发明的全部举例说明的配方和比较例14相比显示出了电缆剥离张力水平的降低。如比较例15所示，通过采用未固化的并含有橡胶的绝缘屏蔽层配方，所以可能获得的粘着力更低。
用于本发明的实施例的变形量和不可恢复的变形量足以满足可剥离的绝缘屏蔽层应用的工业标准。
反应性地混合的实施例16-19实施例16-19比较通过反应的混合方法和物理混合方法制备的本发明的组合物。用从The Dow Chemical Company买得的HFDB-4202的水性树枝状抑制剂可交联的聚乙烯绝缘评价所有的样品。
制备板并根据在标题“对于板粘接的测试方法”的部分中列出的描述测试板的粘接值。
在实施例16-19的举例说明的配方中评价两种丙烯共聚物。丙烯共聚物3是具有2克/10分钟的熔体流动速率的12％的乙烯/丙烯无规共聚物，在实施例16和17中使用该共聚物。丙烯共聚物4是具有25克/10分钟的熔体流动速率的12％的乙烯/丙烯无规共聚物，在实施例18和19中使用该共聚物。两种丙烯共聚物均具有大约80摄氏度的峰值熔点。每种配方包括比例为2∶1的EVA/丙烯共聚物和36.5wt％的导电碳黑。
反应地混合包括从Akzo Nobel可买得的0.2wt％的Triganox 101TM2，5-二甲基-2，5-二-(过氧化叔丁基)己烷。在混合工艺的过程中反应Triganox 101TM。
对于每种配方(反应地混合的配方和物理地混合的配方)将0.40wt％量的有机过氧化物(也就是，有机过氧化物2或者有机过氧化物3)浸泡在配方的组合物中。也就是，对于反应地混合的配方，首先在混合的步骤中反应Triganox 101TM，并然后将附加的有机过氧化物浸泡在化合的配方中。
有机过氧化物2是从GEO Specialty Chemicals可以买得的双(过氧化叔丁基)二异丙基苯和叔丁基异丙苯基过氧化物以80∶20的混合物。有机过氧化物3是从Elf Atochem可以买得的Lupersol 130TM2，5-能够很好地进行在形式上是否相同检查，或进行更一般化的模型检查。
在将来的研究中，我们希望进一步研究Lyee方法论的语义，使Lyee方法论更简单化，能够根据要件生成可靠性更高的最优化的代码。为了实现最优化，正在考虑定义Lyee计算法的进程间的适合(congruence)关系，借此证明由此开始归结出来的最优化的正确性。
实施例2<附录>
实例研究2-存在2个画面的情况为了表示出多个画面之间的相互作用，针对由2个画面构成的程序的情况进行描述。
图14是表示该程序的画面的图。该程序启动后，显示出画面S1。在画面S1，用户输入单词a，等待输出单词b的值。按下按钮B2后，显示出画面S2，等待输出单词b的值。在画面S2按下按钮B0后，程序结束。
总结图14的程序的要件声明，可得画面S1的要件(表17)和画面S2的要件(表18)。
权利要求
1.一种绝缘屏蔽组合物，其能够有效用于通过自由基聚合反应的交联，该组合物包括(a)至少一种非常短链的支链聚合物；(b)至少一种不饱和酯互聚物，其是乙烯和至少一种不饱和酯的聚合物，该不饱和酯选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物，其中基于不饱和酯互聚物的重量，酯单体以15wt％到50wt％的量存在；以及(c)导电性炭黑，其中所述非常短链的支链聚合物、不饱和酯互聚物和导电性炭黑的总量为满足如下条件其将为绝缘屏蔽组合物构成的绝缘屏蔽提供一定的剥离力，以使得该绝缘屏蔽在已固化时在100℃存储2个星期之后，在23℃时该绝缘屏蔽具有大于3磅(1.4kg)/半英寸(1.3cm)的剥离力和在23℃时具有不超过不大于24磅(10.9kg)/半英寸(1.3cm)的初始剥离力。
2.如权利要求1所述的绝缘屏蔽组合物，其中所述至少一种非常短链的支链聚合物具有如下通式-(CH2-CHR)x-(CH2-CH2)y其中R是包含1到12个碳原子的短链支链化的烷基基团，x和y是摩尔百分比，x＝50-100，y＝0-50，和x+y＝100。
3.如权利要求2所述的绝缘屏蔽组合物，其中所述至少一种非常短链的支链聚合物具有每1000个碳原子用250到500个短链支链取代的主链。
4.如权利要求1或2所述的绝缘屏蔽组合物，其中所述非常短链的支链聚合物具有通过差示扫描量热法测量的从20℃到120℃的熔点。
5.如权利要求1、2或4所述的绝缘屏蔽组合物，其中所述的绝缘屏蔽组合物包括(a)1到75wt％的非常短链的支链聚合物；(b)40到75wt％的不饱和酯互聚物；和(c)25到45wt％的炭黑。
6.如权利要求5所述的绝缘屏蔽组合物，其中所述非常短链的支链聚合物以1到40wt％的量存在。
7.如权利要求5所述的绝缘屏蔽组合物，其中所述非常短链的支链聚合物以1到20wt％的量存在。
8.如权利要求5所述的绝缘屏蔽组合物，其中所述非常短链的支链聚合物是聚(α-烯烃)共聚物。
9.如权利要求8所述的绝缘屏蔽组合物，其中所述非常短链的支链聚合物是丙烯/乙烯共聚物。
10.如权利要求1、2、5或8所述的绝缘屏蔽组合物，其中所述的不饱和酯互聚物是乙烯和乙烯基酯的聚合物。
11.如权利要求1所述的绝缘屏蔽组合物，其中所述至少一种非常短链的支链聚合物以不超过20wt％的量存在。
12.如权利要求11所述的绝缘屏蔽组合物，其中所述的绝缘屏蔽组合物包括不超过1wt％的丙烯腈/丁二烯橡胶。
13.如权利要求1所述的绝缘屏蔽组合物，其中基于非常短链的支链聚合物、不饱和酯互聚物和导电性炭黑的重量，导电性炭黑以至少25wt％的量存在。
14.一种电力电缆，其包括导体、绝缘层和由绝缘屏蔽组合物构成的绝缘屏蔽，该绝缘屏蔽组合物包括(a)至少一种非常短链的支链聚合物；(b)至少一种不饱和酯互聚物，其是乙烯和至少一种不饱和酯的聚合物，该不饱和酯选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物，其中基于不饱和酯互聚物互聚物的重量，酯单体以15wt％到50wt％的量存在；以及(c)基于非常短链的支链聚合物、不饱和酯互聚物和导电性炭黑的重量，至少25wt％的导电性炭黑，其中非常短链的支链聚合物、不饱和酯互聚物和导电性炭黑的总量为满足如下条件其将为绝缘屏蔽组合物构成的绝缘屏蔽提供一定的剥离力，以使得在已固化时在100℃存储2个星期之后，在23℃时该绝缘屏蔽具有大于3磅(1.4kg)/半英寸(1.3cm)的剥离力和在23℃时具有不超过不大于24磅(10.9kg)/半英寸(1.3cm)的初始剥离力。
15.一种制造绝缘屏蔽的方法，包括自由基交联该绝缘屏蔽组合物，该绝缘屏蔽组合物包括(a)至少一种非常短链的支链聚合物；(b)至少一种不饱和酯互聚物，其是乙烯和至少一种不饱和酯的聚合物，该不饱和酯选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物，其中基于不饱和酯互聚物互聚物的重量，酯单体以15wt％到50wt％的量存在；以及(c)基于非常短链的支链聚合物、不饱和酯互聚物和导电性炭黑的重量，至少25wt％的导电性炭黑，其中非常短链的支链聚合物、不饱和酯互聚物和导电性炭黑的总量为满足如下条件其将为绝缘屏蔽组合物构成的绝缘屏蔽提供一定的剥离力，以使得在已固化时在100℃存储2个星期之后，在23℃时该绝缘屏蔽具有大于3磅(1.4kg)/半英寸(1.3cm)的剥离力和在23℃时具有不超过不大于24磅(10.9kg)/半英寸(1.3cm)的初始剥离力。
16.用于制造权利要求15所述的绝缘屏蔽的方法，其中所述的绝缘屏蔽组合物反应地混合。
全文摘要
本发明总地说来涉及一种半导电电力电缆屏蔽层，具有这种屏蔽层的电缆和用于制造这种屏蔽层的组合物。该半导电屏蔽可以从电力电缆绝缘层剥离，耐热老化，在电缆挤出的过程中具有改善的可加工性能，并包括很少的或者不包括丁腈橡胶(NBR)。
文档编号H01B1/24GK1856844SQ200480027900
公开日2006年11月1日 申请日期2004年9月24日 优先权日2003年9月25日
发明者S·J·韩, T·J·佩尔松, J·克利尔 申请人:陶氏环球技术公司