专利名称：具有非空穴阻挡缓冲层的oled的制作方法
技术领域：
本发明涉及改善有机电致发光(EL)器件的性能。具体而言，本发明涉及改善蓝色EL器件的性能。
背景技术：
有机电致发光(EL)器件或有机发光器件(OLED)是发光以响应所施加的电势的电子器件。OLED的结构包括按次序排列的阳极、有机EL介质和阴极。设置在阳极和阴极之间的有机EL介质通常包括有机空穴传输层(HTL)和有机电子传输层(ETL)。空穴和电子在HTL/ETL的界面附近复合并发光。Tang等在“有机电致发光二极管”，Applied Physics Letters，51，913(1987)和共同受让的美国专利No.4769292中明确给出了采用这种层结构的高效率OLED。从那时起，公布了众多具有可替换层结构的OLED。例如，有在HTL和ETL之间包括有机发光层(LEL)的三层OLED，比如Adachi等在“具有三层结构的有机膜中的电致发光”，Japanese Journal of AppliedPhysics，27，L269(1988)以及Tang等在“掺杂的有机薄膜的电致发光”，Journal of Applied Physics，65，3610(1989)中所公开的那样。LEL通常由掺杂了客体材料的基质材料构成。这些三层结构记为HTL/LEL/ETL。而且，有在器件中含有另外的功能层，比如空穴注入层(HIL)、和/或电子注入层(EIL)、和/或电子阻挡层(EBL)、和/或空穴阻挡层(HBL)的其它多层OLED。同时，也合成了许多不同类型的EL材料并在OLED中得以使用。这些新结构和新材料进一步改善了器件性能。
在全色OLED显示中，至少有三种原色发射，即，红色、绿色和蓝色发射。目前，红色和绿色OLED的性能好于蓝色OLED。在蓝色OLED中，难以同时实现高的发光效率和好的操作寿命。所以，改善蓝色OLED的性能将对全色OLED显示的应用有很大的影响。有多种方式来通过选择材料、改变器件结构等改善蓝色OLED的性能。例如，Shi等在“用于稳定的发蓝光有机电致发光器件的蒽衍生物”，Applied Physics Letters，80，3201(2002)和Hosokawa等在美国专利申请2003/0077480A1中，都通过选择适当的材料实现了对蓝色发射的操作稳定性的改进。其它改进蓝色OLED性能的新方法肯定是需要的。
图1A中示出了常规的蓝色OLED，比如它采用了称作TBADNTBP的掺杂有2，5，8，11-四叔丁基苝(TBP)的2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-双(2-萘基)蒽(TBADN)作为LEL，其中所示OLED 100包括阳极120、HTL 132、LEL 134、ETL 138和阴极140。所述器件通过电导体160从外部连接到电压/电流源150上。图1B给出了图1A中的OLED 100的相应能带图(在平带情况下)。LEL 134中的点线是掺杂材料的电子能级。在图1B中，ETL 138的电离电位(Ip(ETL))等于或小于LEL134的电离电位(Ip(LEL))，ETL 138的电子能带隙(Eg(ETL))比LEL 134的发射性掺杂材料的(Eg(掺杂材料))窄。这是采用三(8-羟基喹啉)铝(Alq)作为ETL 138的情况。由于在这种情况下Eg(ETL)比Eg(掺杂材料)窄，所以在LEL 134中形成的一些激发子可以扩散到ETL 138中以从该ETL 138中产生绿色发射，导致器件发射颜色不纯。另外，由于在LEL/ETL界面上没有能量壁垒阻碍空穴移动到ETL 138里，所以在LEL 134中的空穴-电子复合率相对较低，从而导致发光效率低。
上述电子能带隙(Eg)是薄膜的电离电位(Ip)和电子亲合势(Ea)之间的能差，或者薄膜的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能差。实际上，有机薄膜的Eg可以采用薄膜的光能带隙，并且可以通过从薄膜的Ip中减去Eg计算有机薄膜的Ea。有机薄膜的Ip可以通过紫外光电分光学测量，而有机薄膜的Eg可以采用紫外-可见吸收分光计测量。
图1C示出了图1A的OLED的另一个相应能带图，其中ETL 138的Ip(ETL)大于Ip(LEL)并且Eg(ETL)等于或宽于Eg(掺杂材料)。这是采用宽带隙材料，比如4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)或者2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)作为ETL 138的情况。在这种情况下，可以实现纯蓝色发射。但是，我们发现，虽然LEL/ETL界面处的能垒可以阻碍空穴移入ETL 138中以及提高发光效率，但是在该界面处积累的空穴和电子缩短了操作寿命。为了获得纯色发射，Toguchi等在美国专利No.6565993B2中在LEL和ETL之间插入了中间层，满足关系Ip(LEL)＜Ip(IML)＜Ip(ETL)。尽管在该专利中没有验证寿命数据，但是我们相信在LEL/IML界面处的能垒能降低寿命。
在有些情况下，例如，Fujita等在美国专利No.6566807B1中公开的那样，在LEL和ETL之间可以插入具有大于Ip(LEL)的电离电位(Ip(HBL))和大于Eg(掺杂材料)的电子能带隙(Eg(HBL))的HBL，以防空穴逃逸到ETL中，并增加空穴-电子复合率(如果Ip(HBL)＝Ip(LEL)，则不可能会出现明显的空穴阻挡效应)。在图2A中示出了这种结构，其中OLED 200比图1A中的OLED 100多一层，即，HBL 236。根据图2B所示的能带图，空穴能够积累在LEL/HBL的界面上以提高发光效率。在这种情况下，在LEL中形成并扩散到HBL中的激发子，不会导致HBL中出现不纯色发射，无论Ip(ETL)是否小于、等于或大于Ip(LEL)。但是，和具有图1C的能带图的OLED 100相似，具有空穴阻挡层的蓝色OLED寿命也缩短了。
发明概述所以，本发明的目标是改善蓝色OLED的性能。
本发明的另一目标是改善全色OLED显示器的整体性能。
这些目标由包括下列的有机电致发光器件得以实现a)阳极；b)设置在所述阳极上的空穴传输层；c)设置在所述空穴传输层上的发光层，用以响应空穴-电子复合而发蓝光，其中所述发光层包括至少一种基质材料和至少一种掺杂材料；d)和所述发光层接触形成的非空穴阻挡缓冲层，其中所述非空穴阻挡缓冲层具有和所述发光层的基质材料之一基本相同的电离电位和相同的电子亲合势；e)设置在所述非空穴阻挡缓冲层上的电子传输层；和f)设置在所述电子传输层上的阴极。
本发明利用了非空穴阻挡缓冲层(NHBL)，其中所述非空穴阻挡缓冲层具有和所述发光层的基质材料之一基本相同的电离电位和相同的电子亲合势。通过这种排列，蓝色OLED和常规蓝色OLED相比，可以具有较低的驱动电压、较高的发光效率和得到改善的色品，同时不会损坏操作稳定性。
附图简述图1A示出了现有技术OLED的截面图；图1B示出了图1A的现有技术OLED的相应能带图；图1C示出了图1A的现有技术OLED的另一相应能带图；图2A示出了另一具有空穴阻挡层的现有技术OLED的截面图；图2B示出了图2A的现有技术OLED的相应能带图；图3A示出了具有非空穴阻挡缓冲层的本发明的截面图；图3B示出了图3A中本发明的相应能带图；图3C示出了图3A中本发明的另一相应能带图；图4示出了根据本发明以及现有技术制备的OLED的操作寿命；和图5示出了现有技术和根据本发明制备的OLED的EL谱。
由于比如层厚之类的器件特征尺寸通常是亚微米范围，所以观察的容易性而不是尺寸精度上考虑，图1A-3C的附图按比例进行了放大。
发明详述如上所述，本领域中有多种具有可替换层结构的OLED。本发明可应用到任何含有非空穴阻挡层(NHBL)336作为和阴极侧的LEL相接触的缓冲层的蓝色OLED。图3A示出了根据本发明的OLED300。OLED 300具有阳极120和阴极140，其中至少之一是透明的。至少HTL 132、LEL 134、NHBL 336和ETL 138设置在阳极和阴极之间。所述器件通过电导体从外部连接到电压/电流源150上。
从图1B中可知，如果ETL 138的电子能带隙比LEL 134的掺杂材料的低，那么OLED 300的发射就不可能是纯蓝色。所以，为了实现纯蓝色发射而没有任何ETL138对发射的影响，ETL电子亲合势的绝对值(Ea(ETL))应该小于掺杂材料的电子亲合势(Ea(掺杂材料))，而且ETL的电离电位的绝对值(Ip(ETL))应该比掺杂材料的(Ip(掺杂材料))大。我们还发现，具有如图1C所示的宽带隙ETL138或者具有如图2B所示的HBL236的OLED 300，在界面LEL/ETL或者LEL/HBL处不仅仅形成空穴的能垒，还形成了电子的能垒。结果，由于穿过所述一个或两个单层区域的强电场，所述界面很容易被损坏。所以，为了防止缩短操作寿命，Ea(HBL)应该等于或小于Ea(基质)，而且Ip(HBL)应该等于或小于Ip(LEL)。
在考虑上述因素时，在本发明中使用的NHBL 336的Ea(NHBL)和Ip(NHBL)满足下列条件1)Ea(NHBL)≤Ea(基质)以及2)Ip(掺杂材料)＜Ip(NHBL)≤Ip(基质)。但是，如果Ea(NHBL)太小，则在NHBL/ETL界面上产生针对电子注入的高壁垒。所以，Ea(NHBL)应该大约等于Ea(基质)。由于Ip(掺杂材料)和Ip(基质)之间的差值通常很小，所以Ip(NHBL)可能近似等于Ip(基质)。如果在LEL中有多于一种基质材料，则Ea(NHBL)可能近似等于任一Ea(基质)，而且只要Eg(NHBL)大于LEL134中任何Eg(掺杂材料)，Ip(NHBL)就可能近似等于任一Ip(基质)。
图3B所示的情况是ETL138的Ip(ETL)等于或小于Ip(LEL)，而且Eg(ETL)窄于LEL 134中的Eg(掺杂材料)。我们沉积的NHBL336和LEL 134相接触。和图1B以及图1C中的ETL 138以及图2B中的HBL 236不同，图3B中的NHBL 336的Ea和Ip与LEL 134中的基质材料的基本相同。NHBL 336的电子能带隙Ea(NHBL)大于2.9eV。这种能带结构可以消除来自ETL 138的不需要的发射。如果NHBL 336的厚度大于通常小于5nm的激发子扩散长度，则在LEL/NHBL界面上形成的激发子不能扩散到ETL138中。如果在NHBL336中没有低能带隙杂质，那么扩散进NHBL 336的激发子发射自己的光子。在本发明中，NHBL 336的厚度范围是5nm-30nm，优选为5nm-20nm。而且，由于在LEL/NHBL处不阻碍空穴和电子，所以LEL/NHBL界面处的损坏会下降。图3C示出了Ip(ETL)大于Ip(LEL)而且Eg(ETL)宽于Eg(掺杂材料)的情况。在这种情况下，即使当NHBL 336的厚度小于激发子扩散长度，仍然实现了纯色发射，而且在LEL/NHBL界面处的损坏同样会下降。
在NHBL 336中使用的材料可以是电子传输材料或者空穴传输材料，只要它能够满足上述能带规则。优选，在NHBL 336中使用的材料和LEL 134中所用的基质材料相同。有用的NHBL材料包括但不限于蒽的衍生物，比如美国专利No.5935721中所述的2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-双(2-萘基)蒽(TBADN)、9，10-二-(2-萘基)蒽(ADN)和其衍生物，美国专利No.5121029中所述的二苯乙烯亚芳基衍生物，吲哚衍生物，例如，2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]，和发蓝光的金属螯合8-羟基喹啉(oxinoid)化合物，比如，双(2-甲基-8-喹啉醇合(quinolinolato))(4-苯基苯酚合(phenolato))铝(B-Alq)。
本发明的蓝色OLED通常在支撑衬底上提供，其中阴极或阳极能接触所述衬底。和衬底接触的电子通常称作底电极。通常，底电极是阳极，但是不发明并不限于这种构造。衬底可以透光或者不透光，具体取决于光发射底预期方向。为了通过衬底观察EL发射，则希望具有透光性质。在这种情况下，通常采用透明玻璃或塑料。对于从顶部电极观察EL发射的应用而言，底支撑的透射性质无关紧要，所以可以是透光的、光吸收的或者光反射的。在这种情况下使用的衬底包括但不限于玻璃、塑料、半导体材料、硅、陶瓷和线路板材料。当然，需要在这些器件构造中提供光透明的顶部电极。
当通过阳极120观察EL发射时，阳极对于目标发射而言应该是透明的或者基本透明的。在本发明中常用的透明阳极材料是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但可以采用其它金属氧化物，包括但不限于铝掺杂或铟掺杂的氧化锌、氧化镁铟和氧化镍钨。除了这些氧化物以外，金属氮化物比如氮化镓、金属硒化物比如硒化锌、和金属硫化物比如硫化锌，可以用作阳极。对于仅仅通过阴极电极观察EL发射的应用而言，阳极的透射性质无关紧要，可以采用任何导电材料，无论它是透明的、不透明的或者反射性的。这种应用的导体例子包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。典型的阳极材料，透射性的或者其它，都具有大于4.0eV的功函。通常采用任何适当方法，比如蒸镀、溅射、化学气相沉积或者电化学方法，沉积所需的阳极材料。阳极可以采用公知的光刻工艺进行图案化。任选的，在沉积其它层之前，阳极可以抛光以减少表面粗造度，从而使电短路的可能性最小化或者提高反射性。
尽管不是通常必须的，但将空穴注入层(HIL)和阳极120接触常常是有用的。HIL可以用来改善后续有机层的成膜性质，并便于空穴注入到HTL中，从而降低OLED的驱动电压。在HIL中使用的适当材料包括但不限于美国专利No.4720432描述的卟啉化合物、美国专利No.6208075描述的等离子体沉积的碳氟化合物聚合物、和一些芳族胺，例如m-MTDATA(4，4’，4”-三[(3-乙基苯基)苯基氨基]三苯基胺)。EP 0 891 121 A1和EP 1 029 909 A1中描述了据报导能用在有机EL器件中的可替换的空穴注入材料。
p-型掺杂有机层也可用于HIL，如同美国专利No.6423429 B2所述。P-型掺杂有机层是指该层是导电性的而且电荷载体主要是空穴。通过由于电子从基质材料传到掺杂材料而形成的电荷传递复合体，获得了导电性。
OLED中的HTL 132含有至少一种空穴传输化合物，比如芳族叔胺，其中认为后者是含有至少一个三价氮原子的化合物，所述氮原子仅仅和碳原子键合，而且至少一个所述碳原子是芳环成员。在一种形式中，所述芳族叔胺可以是芳基胺，比如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或者聚合芳基胺。Klupfel等在美国专利No.3180730中举出了单体三芳基胺的例子。Brantley等在美国专利No.3567450和3658520中公开了用一个或多个乙烯基取代的以及/或者包括至少一个活性含氢基团的其它合适的三芳基胺类。
更优选的一类芳族叔胺是包括至少两个芳族叔胺部分的那些，如同美国专利No.4720432和5061569所述。HTL可以由单一芳族叔胺化合物或其混合物形成。有用的芳族叔胺类的例子如下1，1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷1，1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷4，4′-双(二苯基氨基)四联苯(quadriphenyl)双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷N，N，N-三-(对甲苯基)胺4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4(二对甲苯基氨基)-苯乙烯基]芪N，N，N′，N′-四-对甲苯基-4，4’-二氨基联苯N，N，N′，N′-4苯基-4，4′-二氨基联苯N，N，N′，N′-四-1-萘基-4，4’-二氨基联苯N，N，N′，N′-四-2-萘基-4，4’-二氨基联苯N-苯基咔唑4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4′-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯4，4″-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯
4，4′-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4′-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯1，5-双[N-(1-萘基)-N-萘基氨基]萘4，4′-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4″-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-对三联苯4，4′-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯基4，4′-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4′-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯4，4′-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯4，4′-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯4，4′-双[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]联苯2，6-双(二对甲苯基氨基)萘2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N′，N′-四(2-萘基)-4，4″-二氨基-对三联苯4，4′-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯4，4′-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯2，6-双[N，N-二(2-萘基)胺]芴1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’，4″-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺另一类有用的空穴传输材料包括EP 1009 041所述的多环芳族化合物。可以采用具有多于两个胺基团的叔芳族胺类，包括低聚物材料。另外，可以采用聚合的空穴传输材料，比如据(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、和共聚物，比如也称作PEDOT/PSS的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)。
如同在美国专利No.4769292和5935721更全面描述的那样，有机EL单元中的发光层(LEL)包括发光或荧光材料，其中在该区域内由于空穴-电子复合导致电致发光。在本发明中，LEL 134包括至少一种掺杂了至少一种掺杂材料的基质材料，其中光发射主要源自该掺杂剂而且能够是蓝色的。LEL中的基质材料可以是电子传输材料、空穴传输材料、或者另一种支持空穴-电子复合的材料或材料组合。掺杂剂通常选自强荧光染料，但是也可以采用发磷光的化合物，例如过渡金属络合物。掺杂剂通常以0.01-10重量％涂覆到基质材料里。也可以采用聚合物材料，例如聚芴类和聚乙烯基亚芳基类，例如聚(对亚苯基亚乙烯基)，PPV，作为基质材料。在这种情况下，可以将小分子掺杂剂以分子形式分散到所述聚合物基质中，或者所述掺杂剂能够通过将少量组分共聚到所述基质聚合物中而加入进来。
用于选自染料作为掺杂剂的重要关系是对电子能带隙的比较。为了高效地从基质传递能量到掺杂剂分子，必要条件是掺杂剂的带隙小于基质材料的带隙。对于磷光发射体而言，同样重要的是基质的三重能级应该高得足以使能量可以从基质传到掺杂剂。由于是蓝色OLED，所以LEL134中的基质材料和掺杂材料的电子能带隙大于2.9eV，这确保从LEL 134中发射的波长短于490nm。LEL 134的厚度范围很快，但优选是5nm-30nm。
有用的基质材料包括但不限于蒽的衍生物，比如美国专利No.5935721所述的2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-双(2-萘基)蒽(TBADN)、9，10-二-(2-萘基)蒽(AND)和其衍生物，美国专利No.5121029中所述的二苯乙烯亚芳基衍生物，吲哚衍生物，例如，2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]，和发蓝光的金属螯合8-羟基喹啉(oxinoid)化合物，比如，双(2-甲基-8-喹啉醇合)(4-苯基苯酚合)铝(B-Alq)。对于磷光发射体而言，咔唑衍生物是特别有用的基质。有用的荧光掺杂剂包括但不限于蒽的衍生物、并四苯、氧杂蒽、苝、噻喃化合物类、聚甲炔化合物、芴衍生物、双(吖嗪基)胺硼化合物、双(吖嗪基)甲烷化合物、和carbostyryl化合物。
用于在本发明的OLED中形成电子传输层(ETL)的优选成薄膜材料是金属螯合8-羟基喹啉(oxinoid)化合物，包括喔星，通常也称作8-喹啉醇或者8-羟基喹啉自身的螯合物。这种化合物有助于注入和传输电子、呈现高水平的性能、并容易沉积形成薄膜。8-羟基喹啉(oxinoid)化合物的实例如下CO-1三(8-羟基喹啉)铝[别名，三(8-喹啉醇合)铝(III)]CO-2二(8-羟基喹啉)镁[别名，二(8-喹啉醇合)镁(II)]CO-3二[苯并{f}-8-喹啉醇合]锌(II)CO-4二(2-甲基-8-羟基喹啉醇合)铝(III)-μ-氧代-二(2-甲基-8-喹啉醇合)铝(III)
CO-5三(8-羟基喹啉)铟[别名，三(8-喹啉醇合)铟]CO-6三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝[别名，三(5-甲基-8-喹啉醇合)铝]CO-7(8-羟基喹啉)锂[别名，(8-喹啉醇合)锂(I)]CO-8(8-羟基喹啉)镓[别名，三(8-喹啉醇合)镓(III)]CO-9(8-羟基喹啉)锆[别名，四(8-喹啉醇合)锆(IV)]其它电子传输材料包括美国专利No.4356429公开的各种丁二烯衍生物，和美国专利No.4539507描述的各种杂环光增亮剂。吲哚类、二唑类、三唑类、吡啶并噻二唑类、三嗪类、和一些silole衍生物类，也是有用的电子传输材料。
如同美国专利No.6013384所述，n-型掺杂有机层也可以用于ETL。n-型掺杂有机层是指该层具有电导性而且所述电荷载体主要是电子。通过由于电子从掺杂材料传到基质材料而形成的电荷传递复合体，获得了导电性。
当仅仅通过阳极观察光发射时，在本发明中使用的阴极140可以包括几乎任何导电材料。理想的材料具有良好的成膜性质以确保和下面的有机层的良好接触，在低电压下促进电子注入，并具有良好的稳定性。有用的阴极材料通常包含低功函金属(＜4.0eV)或金属合金。一种优选的阴极材料包括Mg∶Ag合金，其中银的百分比是1-20％，如同美国专利No.4885221所述。另一类合适的阴极材料包括双层，所述双层包括和有机层(例如，ETL)相接触的薄无机EIL，在所述无机EIL上覆盖了较厚层的导电金属。本文中，所述无机EIL优选包括低功函的金属或金属盐，而且如果这样，则所述较厚的覆盖层无需具有低功函。一个这种阴极包括薄层LiF和较厚层的Al，如同美国专利No.5677572所述。其它有用的阴极材料组包括但不限于在美国专利No.5059861、5059862和6140763中所描述的那些。
当通过阴极观察光发射时，阴极必须透明或近乎透明。对于这种应用而言，金属必须薄，或者必须采用透明的导电氧化物，或者这些材料的组合物。在美国专利No.4885211、5247190、5703436、5608287、5837391、5677572、5776622、5776623、5714838、5969474、5739545、5981306、6137223、6140763、6172459、6278236、6284393、JP3234963和EP1076368中更详细描述了光学透明的阴极。通常采用热蒸镀、电子束蒸镀、离子溅射、或者化学气相沉积来沉积阴极材料。需要时，可以通过许多公知方法，包括但不限于掩模沉积(through-maskdeposition)、整体阴影掩模(integral shadow masking)，例如如同美国专利No.5276380和EP 0732868所述，激光烧蚀和选区化学气相沉积。
上述有机材料通过气相方法比如热蒸镀法合适沉积，但可以由流体，例如由具有任选胶连剂以改善成膜性的溶剂，沉积。如果材料是聚合物，则可以采用溶剂沉积，但是可以采用其它方法，比如溅射或从施主片的热传递。将要通过热蒸镀沉积的材料可以从通常包括钽材料的蒸镀“舟”中蒸发出来，例如，在美国专利No.6237529中所述，或者可以首先涂覆到施主片然后紧靠衬垫进行升华。具有材料混合物的层可以采用分离的蒸镀舟，或者材料可以预混并从单一的舟或施主片进行涂覆。对于全色显示而言，可能需要LEL的像素化。可以采用阴影掩模、真体阴影掩模(美国专利No.5294870)、从施主片的空间限定染料热传递(美国专利No.5688551、5851709和6066357)和喷墨方法(美国专利No.6066357)，实现LEL的像素化沉积。
大多数OLED对水分或氧，或者两者很敏感，所以它们通常密封在惰性气氛比如氮气或氩气，以及干燥剂比如氧化铝、铝矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐、或者金属卤化物和高氯酸盐中。密封和干燥的方法包括但不限于在美国专利No.6226890中所描述的那些。另外，阻挡层比如SiOx、Teflon和无机/聚合物的交替层，是本领域公知的封装方法。
在本说明书中谈到的专利和其它公开文献的全部内容在此引入作为参考。
实施例通过下面的创造性实施例和比较实施例，会更好地理解本发明和其优点。为了简洁，对材料和由其形成的层进行了缩写，如下所示。
ITO氧化铟锡；用于在玻璃衬底上形成透明阳极。
CFx聚合的碳氟化合物层；用于在ITO顶部形成空穴注入层。
NPBN，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺；用于形成空穴传输层。
TBADN2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-双(2-萘基)蒽；用作形成发光层的基质材料。
TBP2，5，8，11-四叔丁基苝；用作发光层的掺杂材料。
Alq三(8-羟基喹啉)铝(III)；用于形成电子传输层。
Bphen4，7-二苯基-1，10-菲咯啉；用于形成空穴阻挡层或者形成电子传输层。
TPBI1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯；用于形成空穴阻挡层或形成电子传输层。
B-Alq双(2-甲基-8-喹啉醇合)(4-苯基苯酚合)铝；用于形成非空穴阻挡缓冲层。
Li锂；用作形成n-型掺杂电子传输层的n-型掺杂剂。
Mg∶Ag∶体积比为10∶5的镁∶银；用以形成阴极。
在下面的实施例中，对有机层厚度和掺杂浓度进行了控制，并且采用校准的厚度监控器(INFICON IC/5沉积控制器)进行了原位测量。采用恒流源(KEITHLEY 2400SourceMeter)和光度计(PHOTORESEARCH SpectraScan PR 650)在室温下对所有制备的器件的电致发光性质进行了评估。颜色报导采用了Commission Internationalede I’Eclairage(CIE)坐标。采用紫外光电子分光光度计在光电子分光系统(VG THERMAL ESCALAB-250)中测量了有机薄膜的电离电势(Ip)。采用UV-Vis吸收光谱计(HP 8453UV-Vis分光光度计)测量了有机薄膜的光能带隙(～Eg)。在测试操作寿命时，被测试的器件在70℃的烘箱(VWR Scientific Products)中以20mA/cm2的电流密度驱动。
实施例1(常规OLED-比较的)常规蓝色OLED如下制备采用商用玻璃清洁工具清洁和干燥涂有透明ITO导电层的～1.1mm厚的玻璃衬底。ITO的厚度约为42nm，ITO的薄层电阻约为68Ω/平方。随后，用氧化性等离子体处理ITO表面，以对所述表面进行调整使其作为阳极。通过在RF等离子体处理室中分解CHF3气体，在清洁的ITO表面上沉积1nm厚的CFx层作为HIL。然后，将所述衬底送到真空沉积室(TROVATOMFG.INC)，以便在所述衬底顶部沉积所有其它层。通过在约10-6托的真空下从热舟中蒸镀，按照下列次序沉积下面的层
(1)HTL，90nm厚，由NPB构成；(2)LEL，20nm厚，由掺杂了1.5体积％TBP的TBADN基质材料构成；(3)ETL，35nm厚，由Alq构成；和(4)阴极，大约210nm厚，由Mg∶Ag构成。
在沉积了这些层以后，将器件从沉积室转入干燥箱(VAC VacuumAtmosphere Company)中进行密封。完成的器件结构表示如下ITO/CFx/NPB(90)/TBADN∶TBP(20)/Alq(35)/Mg∶Ag。由于Ip(TBADN)＝5.8eV，Eg(TBP)＞3.0eV，Ip(Alq)＝5.8eV，和Eg(Alq)＝2.7eV，该器件结构具有和图1B所示相同的电子能量图。
当在20mA/cm2的电流密度下测量时，所述器件的驱动电压为7V，亮度为567cd/m2，发光效率为2.83cd/A，CIEx、y为0.144、0.214，和辐射亮度为2.99W/Sr/m2。初始亮度已经下降20％时的操作时间(T80(70℃))约为130小时。图4给出了归一化亮度和操作时间的关系，图5给出了EL光谱。
实施例2(比较实施例)采用和实施例1相同的方式构建蓝色OLED，除了在步骤3中用35nm Bphen ETL代替35nm Alq ETL。由于Ip(TBADN)＝5.8eV，Eg(TBP)＞3.0eV，Ip(Bphen)＝6.5eV，和Eg(Bphen)＝3.4eV，所以这种器件结构具有和图1C所示的相同电子能量图。
当在20mA/cm2的电流密度下测量时，这个器件的驱动电压为7.2V，亮度为667cd/m2，发光效率为3.34cd/A，CIEx、y为0.137、0.192，和辐射亮度为3.84W/Sr/m2。尽管这个器件的发光效率、辐射亮度和颜色纯度都比实施例1的好得多，但它的操作寿命非常短，因为它的T80(70℃)小于30min。图4给出了归一化亮度和操作时间的关系。
实施例3(比较实施例)采用和实施例1相同的方式构建蓝色OLED，除了在步骤3中用35nm TPBI ETL代替35nm Alq ETL。由于Ip(TBADN)＝5.8eV，Eg(TBP)＞3.0eV，Ip(TPBI)＝6.2eV，和Eg(TPBI)＝3.4eV，所以这种器件结构具有和图1C所示的相同电子能量图。
当在20mA/cm2的电流密度下测量时，这个器件的驱动电压为7.4V，亮度为622cd/m2，发光效率为3.11cd/A，CIEx、y为0.139、0.210，和辐射亮度为3.35W/Sr/m2。尽管这个器件的发光效率、辐射亮度和颜色纯度都比实施例1的好，但它的操作寿命短，因为它的T80(70℃)约为8小时。图4给出了归一化亮度和操作时间的关系。
实施例4(比较实施例)采用和实施例1相同的方式构建蓝色OLED，除了在步骤3中用10nm Bphen代替35nm Alq ETL作为HBL，并加上包括掺杂了1.2体积％Li的Bphen的25nm的n-型掺杂ETL。由于Ip(TBADN)＝5.8eV，Eg(TBP)＞3.0eV，Ip(Bphen)＝6.5eV，和Eg(Bphen)＝3.4eV，所以这种器件结构具有和图2B所示的相同电子能量图。
当在20mA/cm2的电流密度下测量时，这个器件的驱动电压为5.1V，亮度为633cd/m2，发光效率为3.17cd/A，CIEx、y为0.135、0.187，和辐射亮度为3.73W/Sr/m2。这种器件是纯色发射并具有高的发光效率。但是，和实施例2和3相似，这种器件的操作寿命短，因为它的T80(70℃)约为26小时。图4给出了归一化亮度和操作时间的关系。
实施例5(本发明实施例)采用和实施例1相同的方式构建蓝色OLED，除了在步骤3中用5nm B-Alq代替35nm Alq ETL作为非空穴阻挡缓冲层，并加上包括掺杂了1.2体积％Li的Alq的30nm的n-型掺杂ETL。由于Ip(TBADN)＝5.8eV，Ea(TBADN)＝2.6eV，Ip(B-Alq)＝5.8eV，Ea(B-Alq)＝2.6eV，Ip(Alq)＝5.8eV和Ea(Alq)＝3.1eV，所以这种器件结构具有和图3B所示的相同电子能量图。
当在20mA/cm2的电流密度下测量时，这个器件的驱动电压为5.9V，亮度为619cd/m2，发光效率为3.09cd/A，CIEx、y为0.134、0.177，辐射亮度为3.80W/Sr/m2，和T80(70℃)为172小时。图4给出了归一化亮度和操作时间的关系，图5示出了EL光谱。和常规器件(实施例1)相比，这种器件的EL性能得到了改善。
实施例6(本发明实施例)
采用和实施例1相同的方式构建蓝色OLED，除了在步骤3中用10nm TBADN代替35nm Alq ETL作为非空穴阻挡缓冲层，并加上包括掺杂了1.2体积％Li的Bphen的25nm的n-型掺杂ETL。由于Ip(TBADN)＝5.8eV，Ea(TBADN)＝2.6eV，Ip(Bphen)＝6.5eV和Ea(Bphen)＝3.1eV，所以这种器件结构具有和图3C所示的相同电子能量图。
当在20mA/cm2的电流密度下测量时，这个器件的驱动电压为5.3V，亮度为594cd/m2，发光效率为2.97cd/A，CIEx、y为0.135、0.167，辐射亮度为3.82W/Sr/m2，和T80(70℃)为210小时。图4给出了归一化亮度和操作时间的关系。和常规器件(实施例1)相比，这种器件的EL性能得到了改善。
表1总结了上述实施例的EL性能。
表1
部件列表100OLED(现有技术)200具有空穴阻挡层的OLED(现有技术)300OLED(本发明)120阳极132空穴传输层，HTL134发光层，LEL138电子传输层，ETL140阴极236空穴阻挡层，HBL336非空穴阻挡缓冲层，NHBL
权利要求
1.有机电致发光器件，包括a)阳极；b)设置在所述阳极上的空穴传输层；c)设置在所述空穴传输层上的发光层，用以响应空穴-电子复合而发蓝光，其中所述发光层包括至少一种基质材料和至少一种掺杂材料；d)和所述发光层接触形成的非空穴阻挡缓冲层，其中所述非空穴阻挡缓冲层具有和所述发光层的基质材料之一基本相同的电离电位和相同的电子亲合势；e)设置在所述非空穴阻挡缓冲层上的电子传输层；和f)设置在所述电子传输层上的阴极。
2.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述发光层的所述基质材料的电子能带隙大于2.9eV。
3.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述发射波长短于490nm。
4.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述非空穴阻挡缓冲层的电子能带隙高于2.9eV。
5.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述发光层的厚度范围为5nm-30nm。
6.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述非空穴阻挡缓冲层的厚度范围是5nm-30nm。
7.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述非空穴阻挡缓冲层的厚度范围是5nm-20nm。
8.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述发光层的所述基质材料包括蒽衍生物。
9.权利要求8的有机电致发光器件，其中所述蒽衍生物包括2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-双(2-萘基)蒽(TBADN)和9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)。
10.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述非空穴阻挡缓冲层的材料和所述发光层的所述基质材料之一相同。
11.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述非空穴阻挡缓冲层包括选自蒽衍生物的材料。
12.权利要求11的有机电致发光器件，其中所述蒽衍生物包括2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-双(2-萘基)蒽(TBADN)和9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)。
13.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述非空穴阻挡缓冲层包括选自发蓝光的金属螯合8-羟基喹啉化合物的材料。
14.权利要求13的有机电致发光器件，其中所述发蓝光的金属螯合8-羟基喹啉化合物包括双(2-甲基-8-喹啉醇合)(4-苯基苯酚合)铝(B-Alq)。
全文摘要
有机电致发光器件，包括阳极；设置在所述阳极上的空穴传输层；设置在所述空穴传输层上的发光层，用以响应空穴－电子复合而发蓝光，其中所述发光层包括至少一种基质材料和至少一种掺杂材料；和所述发光层接触形成的非空穴阻挡缓冲层，其中所述非空穴阻挡缓冲层具有和所述发光层的基质材料之一基本相同的电离电位和相同的电子亲合势；设置在所述非空穴阻挡缓冲层上的电子传输层；设置在所述电子传输层上的阴极。
文档编号H01L51/00GK1856888SQ200480027838
公开日2006年11月1日 申请日期2004年9月13日 优先权日2003年9月24日
发明者L·-S·廖, K·P·克卢贝克 申请人:伊斯曼柯达公司