专利名称：具有低色温的光源的制作方法
技术领域：
本发明从具有低色温的LED出发。低色温的LED应被理解为色温在大约2000K至6000K、优选地直至5000K的范围中。
背景技术：
热白色温的范围(即低于3500K)迄今为止难以用市场上可得到的LED来实现。常用的发光物质获得大于5000K的色温。迄今为止，因而尝试非常昂贵地通过组合多个LED来制成低的、特别是热白的色温，例如参见WO 02/52901和WO 02/52902。
迄今为止，已实现热白的光的颜色的简单的LED基于紫外芯片。由于紫外线区与短波可见范围(蓝光)之间的大能量差以及外壳和发光物质灌浆的紫外线引起的、因为较高的能量而提高的、辐射引起的较快速的老化，这些LED既没达到如基于发射蓝光的芯片可供使用的使用寿命又没有达到如基于发射蓝光的芯片可供使用的中性白LED的效率。
替换方案是基于具有硫化物发光物质和硫酸盐(Thiogallat)发光物质的发光转换LED，例如参见WO 01/24229。可是已表明，那里所建议的发光物质关于在应用达到高工作温度的高功率芯片时的长期稳定性和效率不满足要求。硫化物相对湿气在化学上是不稳定的，而那里所建议的硫酸盐显示出突出的温度淬火(Temperaturquenching)。此外在与水接触时，公知的硫化物发光物质分解，构成如氢化硫那样的有毒气体。
迄今为止，另一种证明实现高使用寿命且在非常好的颜色再现指数时具有高效率的解决方案还未公知。应用由公知的YAG:Ce以及诸如Sr2Si5N8:Eu的红色发光物质构成的混合物仅仅导致从85直至90的最大Ra值，对此参见WO 01/40403。
发明内容
本发明的任务是提供一种根据权利要求1的前序部分所述的具有热白或者中性白的光的颜色(对应于小于6000K的低色温)的光源、特别是LED，该光源的Ra尽可能高并且至少达到Ra＝87，特别是大于Ra＝90。另一任务是在高稳定性时同时实现尽可能高的效率。
该任务通过权利要求1的所表征的特征来解决。在从属权利要求中得到特别有利的改进方案。
迄今为止，尽管努力地寻找，仍没有令人满意的具有高效率和高稳定性的对所提出的任务的实现方案，特别是针对低于5000K的范围的对所提出的任务的实现方案。现在建议，与发射蓝光的一次辐射源一起应用由特定的、高效的且稳定的发射绿光的氯硅酸盐以及红色的、本身公知的含氮硅酸盐发光物质构成的发光物质混合物。
对于光源，基于InGaN或者InGaAIP的发光二极管或者基于低压或者基于高压的放电灯或者电致发光灯特别适于作为一次辐射源。这些一次辐射源尤其是应被理解为荧光灯或者致密荧光灯以及高压汞灯，这些灯都改进了颜色。特别是，对于压放电灯和低压放电灯，基于铟的填料显示出很多优点。
特别是，整列光源的发光物质可以有效地被激活，在这些光源中有发射紫外光或者蓝光作为一次辐射的(例如InGaN类型的)LED。此外，所有类型的灯(特别是低压汞灯和高压汞灯)以及紫外光辐射器和真空紫外光辐射器在大约140与480nm之间，例如受激准分子辐射器。在160nm处，量子效率还一直为约50％。特别是，该受激准分子辐射器本身能被用于基于铟的放电灯，亦即被用于低压放电灯或者高压放电灯，这些灯的主要的填充组成部分是卤化铟。
LED被实施为发射白光的发光转换LED，该发光转换LED由为芯片的一次辐射源组成，该芯片在蓝色光谱范围中发射，特别是在430至490nm发射，优选地在445至470nm发射。由此，避免了更确切地说对使用寿命有害的紫外辐射。
基于主要发射紫外蓝光的LED，该发光物质也特别好地适于应用在适于饱和色的(vollfarbtauglich)发光转换LED以及具有能任意调节的颜色的发光转换LED。
在该源之前连接两种发光物质的层，该层部分地转换芯片的辐射，其中第一发光物质由氯硅酸盐类组成。尤其是涉及作为发射绿光直至黄光的发光物质的氯硅酸镁钙(Ca8Mg(SiO4)4Cl2)。在此，本身公知的氯硅酸盐骨架结构利用铕(Eu)并且可能也附加地利用锰(Mn)来掺杂。如此选择发光物质，以致该发光物质发射峰值波长在500至520nm(特别是在505至515nm)的范围中的绿光。原则上，这样的发光物质由DE 100 26 435和DE-GM 201 08 013中公知。其它适当的氯硅酸盐例如在CN-A 11 86 103中被说明。
第二发光物质是基本式子为(Ca，Sr)2Si5N8:Eu的含氮硅酸盐，其中实现最高为5000K的色温。但是，由此也能实现直至6000K的较高的色温。这特别是通过提高氯硅酸盐含氮硅酸盐混合比来实现，该氯硅酸盐含氮硅酸盐混合比例如代替1.5而是明显更大、特别是为2.5至4，并且通过减小树脂或硅中的整个发光物质浓度来实现。但是也能应用基本形式为MSi7N10的含氮硅酸盐。
特别是，发射蓝光的LED、主要是InGaN类型的LED的发光物质组合能有效地被激活。
首先，如果单独观察每种成分本身，则该组合似乎不能实现所提出的任务。可是，这两种发光物质正好如此互相被协调，以致这两种发光物质彼此非线性地相互作用。在此，特别是取决于以下考虑通过采用稳定的、相对短波地发射的绿光发光物质(即峰值波长为大约511nm的氯硅酸盐)，能省去深红色发光物质(例如含锶高的含氮硅酸盐)。同样包含少量Sr的根据本发明所应用的橙红色发光物质Ca-含氮硅酸盐Eu有利地如此被设计，以致该发光物质至少吸收所采用的发光物质的绿光辐射的短波成分，并且该发光物质尤其是吸收比较长波成分大很多的该短波成分。这样的吸收通常尽可能被避免。但是，在此有利地利用该发光物质。由此，绿光发光物质的有效作用的发射被移入更有利的较长波长的光谱范围中(按照所期望的色温移动直至大约15-20nm)，并且颜色再现指数(Ra值)令人惊讶地明显高于这由纯的发光物质光谱的组合所期望的颜色在线指数，例如在2820K时为87而在4095K时Ra＝95。
第二发光物质成分是开头所提及的合适的组成成分的(SraCa1- a)2Si5N8:Eu类型的含氮硅酸盐。在此，优选a＝0至0.15。特别优选的是0≤a≤0.1。
利用这两种发光物质，这两种发光物质的典型的量子效率明显高于80％，并且这两种发光物质十分好地在短波蓝色辐射范围中吸收，首先即使在其中可使用最强的芯片的450至455nm处，也能提供颜色再现指数Ra直至95的有效的、特别是也是热白的LED。典型的Ra值按照所希望的优化位于88至95处。显而易见地，还能添加用于改进颜色再现的其它发光物质，例如YAG:Ce、(Lu，Y)3(Al，Ga)5012:Ce、(Sr，Ba，Ca)Si2O2N2:Eu或者也为(Sr，Ba，Ca)2SiO4:Eu。这些发光物质在峰值发射在530至570nm处的黄绿范围中发射。
另一特别的优点是，通过有针对的自吸收实现采用两种发光物质类型，这两种发光物质类型显示出LED中的特别高的稳定性，但是这两种发光物质类型第一眼不能显现出彼此一致，以便实现该目的。首先，两种发光物质的有针对的仔细协调显示出所希望的作用，以便能够实现超过90的颜色再现值。在此，特别是取决于，含氮硅酸盐中包含尽可能少甚至没有Sr，因为容易最稳定的是纯的CaSi5N8:Eu。其它在CaSi5N8:Eu阶段中结晶的化合物也是适合的。
通常，根据所希望的结果，即特别是色温和色度坐标(Farbort)，可应用的混合比主要在1∶9与9∶1之间。
详细地建议了一种具有低色温的LED，该LED被实施为发射白光的发光转换LED，该LED具有为在蓝色光谱范围中发射的芯片的一次辐射源和被连接在该一次辐射源之前的两种发光物质的层，这两种发光物质都部分地转换芯片的辐射，其中第一发光物质源自发射绿光的氯硅酸盐类，该氯硅酸盐用铕并且可能附加地用锰来掺杂，其中得到总式Ca8-x-yEuxMnyMg(SiO4)4Cl2，其中x≥0.005且0≤y≤1，以及第二发光物质是式子为(Ca1-aSra)2Si5N8:Eu的橙红色含氮硅酸盐，其中0≤a≤0.15，其中这些成分如此被混合，以致达到最高为6000K、特别是最高为5000K的色温。特别是在0.02≤x≤1.2之间选择x，例如x＝0.05至0.5。
加入Mn允许确定平均的发射波长。优选地，仅仅Eu的一部分(特别是最高为5至30mol-％)通过Mn来代替。
优选地，芯片是InGaN芯片，因为该芯片显示出高的效率。
首先，在高稳定性的情况下，利用这样的LED结构能实现大于2000K(特别是2700K直至3300K)的色温。尽管色温低，但是仍能实现在87直至95的范围中的高颜色再现指数，更确切地说在稳定的持续工作之下。由此，首先在常用照明中满足了应用白色LED的主要需求。
优选地，如此存在芯片的发射，以致该芯片的峰值波长在445nm直至465nm的范围中，特别是在450nm直至455nm的范围中。由此，能实现一次辐射的最高效率。
特别适合的是氯硅酸盐，该氯硅酸盐具有在500nm直至520nm的范围中的发射作为峰值波长。最初的特性在LED中作为有效的发射起作用，该发射典型地朝着更长的波长移动5至20nm。此外，发射的宽度变化。典型的最初FWHM(半幅值全宽(full width halfmaximum))为60nm，该典型的最初FWHM在LED中通常扩宽到70至80nm。
特别适合的是含氮硅酸盐，该含氮硅酸盐的发射具有在600nm直至620nm(特别是605nm至615nm)的范围中的峰值波长。
特别好地合适的氯硅酸盐具有总式Ca8-x-yEuxMnyMg(SiO4)4Cl2，其中x在x＝0.1与x＝1之间且y在y＝0与y＝0.3之间，这两个范围分别包括边界值。
如果考察以下准则，即含氮硅酸盐的吸收特性在氯硅酸盐的发射的最初FWHM之内显示出梯度，则能实现颜色再现的最好值，其中短波边缘上的值高于长波边缘上的相应值，例如高至少两到三倍。
该倍数越高且在此一起应用的氯硅酸盐的FWHM越宽，则氯硅酸盐的发射的移动越有效，该移动对于峰值波长为直至30nm。
发光的温度相关性显著小于几个迄今为止所建议的系统中的发光的温度相关性，这两种类型的发光物质例如在化学上明显比其迄今公知的含硫化物的替换方案(SrS:Eu和硫酸盐)更稳定。基于氮化物的发光物质及其可能的分解产物尽可能地是无毒的，这在环境保护方面起作用。
为了用在LED中而能采用标准方法。特别是，得到以下实现可能性。
首先，发光物质弥散到LED灌浆(例如硅或者环氧树脂)中，并且接着通过例如浇注、挤压、喷射等来涂敷，其次将发光物质引入所谓的压制材料并且接着是喷压过程。第三，在分离芯片之后和在安装在LED外壳中之后为接近芯片的转换的方法、即将发光物质或其混合物涂敷到晶片处理层上。对此，特别是参阅DE 101 53 615和WO 01/50540。
此外，本发明还涉及一种具有如上面所描述的LED的照明系统，其中照明系统此外还包含电子部件。这些电子部件例如给予暗淡性。电子装置的另一任务是控制各个LED或者也控制LED组。这些功能通过已公知的电子元件来实现。
以下，参照多个实施例进一步阐述本发明。其中图1示出了基于本发明的机制；图2示出了各种根据本发明的LED的发射光谱；图3示出了LED的结构；图4示出了作为工作持续时间的函数的LED的发射光谱；图5示出了作为工作持续时间的函数的LED的亮度减小；图6示出了作为工作持续时间的函数的LED的y坐标的偏移；图7示出了作为工作持续时间的函数的根据现有技术的LED的发射光谱；图8示出了作为工作持续时间的函数的根据现有技术的LED的y坐标的偏移；图9示出了各种白色LED的色度坐标的位置，图10示出了基于热白的LED的照明系统；图11示出了在应用合适的发光物质的情况下具有铟填料的低压灯。
具体实施例方式
根据本发明的原理的具体例子在图1中示出。示出了发光物质Ca8-xEuxMg(SiO4)4Cl2的发射，其中x＝0.2，其中Eu成分总计为由Ca组成的光栅位置的2.5mol-％。纯发光物质的发射最大值为511nm。激活在460nm处实现。FWHM为76nm。在LED中，同时应用类型为(Ca1-bEub)2Si5N8的含氮硅酸盐，其中b＝0.02，该类型的含氮硅酸盐的发射位于600nm范围中。但是在图1中并不能得到。更准确地说，含氮硅酸盐的吸收的变化过程是决定性的，含氮硅酸盐在氯硅酸盐的FWHM的范围中具有强烈的梯度。在此，该变化过程基本上是FWHM的短波边缘(λ1)与FWHM的长波边缘(λ2)之间的变化过程，FWHM的短波边缘和FWHM的长波边缘分别涉及氯硅酸盐。在此，吸收朝更长的波长强烈增加。通过自吸收，氯硅酸盐在LED中的作用向更长的波长n移动，参见虚线，该波长的最大值现在移动大约15nm。如果如所示的那样，含氮硅酸盐在短波边缘上的吸收值比在长波边缘上的相应值大2至3倍，优选地甚至还大更多倍数，则给出到了有效的移动。在图1中，不仅发射而且吸收以任意单位示出。
图2示出了各种LED的发射光谱，这些LED针对各种色温来设计。色温的范围从大约2800K直至高于4000K，详细地，针对五个色温应用以下组合
白色光的光源的结构在图3中明确地被示出。光源是具有峰值发射波长为440至470nm(例如455nm)的InGaN类型的芯片1的半导体器件，该半导体器件被嵌入到凹槽9的范围中的透过光的基本外壳8中。该芯片1通过接合线14与第一接线端子3并且直接与第二电接线端子2相连。凹槽9填充有填料5，该填料5作为主要组成部分包含树脂(或硅)(80至90重量％)和由两种发光物质的混合物构成的发光物质涂料6(小于20重量％)。第一发光物质是作为第一实施例所介绍的具有2.5％的Eu的氯硅酸盐，第二发光物质为发射橙红光的发光物质，在此特别是Ca2Si5N8:Eu(2％)。凹槽9具有壁17，该壁17用作芯片1或涂料6的一次辐射和二次辐射的反射器。蓝色一次辐射和绿色或红色二次辐射的组合混合成具有87至95的高Ra和如上述表格所示出的色温的热白色。
通常，含氮硅酸盐MaSiyNz:Eu包括作为永久的成分Ca和成分为0至15mol-％的附加物Sr。换句话说，优选的含氮硅酸盐通过式子(SrxCa1-x)aSiyNz来表征，其中x＝0至0.15，其中优选选择y＝5且z＝8。通常，效率和颜色再现指数Ra通过掺杂Eu的多少来匹配，优选地，Eu的值为M的1至4mol-％。已表明，为了实现高的颜色再现指数，微小增加Sr(＜10％)和限制Eu成分(＜10％)是适宜的。因而，对于Ra＞90可以选择x直至最大0.2(优选地x直至0.1)，并且同时Eu优选地被置于M的0.5至15mol-％的范围中(优选地1至4mol-％)。
作为使用寿命的函数的典型实施例的发射光谱在图4中示出。示出作为波长(单位为nm)的函数的任意单位的强度。明显地，能识别出，一次辐射的峰值在460nm处，氯硅酸盐的峰值在大约530nm处并且含氮硅酸盐的峰值在大约610nm处。示出了1000标准之后的高稳定度。这不仅适于Ra(恒定的93)又适于色温(3550K+-10K)。
图5根据表1示出了在85℃和85％相对空气湿度时超过1000标准工作持续时间的各种根据本发明的LED的亮度减小。该减小在几个百分比的数量级上并且因此明显地好于具有类似高的颜色再现的迄今公知的白色LED。
在图6中，根据表1示出了在85℃和85％相对空气湿度时超过1000标准工作持续时间的各种根据本发明的LED的y色度坐标。实际上不能确定漂移。
与此相比，根据图7的高颜色再现的迄今公知的热白LED示出了1000标准之后的极高的颜色漂移，该热白LED由蓝色一次源和与深红色的硫化物发光物质(Sr，Ca)S:Eu组合的发光物质YAG:Ce构成。这导致了，该LED将其色温从3275K改变到3575k。相应地，y色度坐标的漂移在85℃和85％相对空气湿度时也极大超过1000标准工作持续时间，参见图8。
图9示出了色温上的利用根据本发明的如其在表1中所描述的LED的可实现的宽的底板。
图10示出了照明系统5，其中除了根据本发明的LED 6之外还将控制电子装置7安装在外壳8中。用9表示盖。
图11示出了具有无汞气体填料21的低压放电灯20(示意性地)，该低压放电灯20包含铟化合物和类似WO 02/10374所述的缓冲气体，其中由发光物质混合物构成的层22在内部被安装在管壳23上。第一发光物质为作为第一实施例所介绍的具有2.5％的Eu的氯硅酸盐，第二发光物质为发射橙红光的发光物质，在此特别是Ca2Si5N8:Eu(2％)。该装置中的所有特别优点是，发光物质混合物理想上与铟辐射匹配，因为该发光物质混合物不仅有紫外光谱范围中的基本成分而且有蓝色光谱范围中的基本成分，这些成分均由该混合物均匀良好地被吸收，这在应用时相对迄今公知的发光物质被考虑。公知的发光物质值得注意地仅仅吸收紫外辐射或者吸收铟的蓝色辐射，以致根据本发明的铟灯显示出明显更高的效率。这种预测也适于基于高压的铟灯，如本身从US-A 4 810 938中所公知的那样。
权利要求
1.一种具有低色温的光源，该光源由在蓝色光谱范围中发射的一次辐射源和被连接在该一次辐射源之前的两种发光物质的层构成，所述发光物质都部分地转换所述一次辐射，其特征在于，所述第一发光物质源自发射绿光的氯硅酸盐类；氯硅酸盐利用铕并且可能附加地利用锰来掺杂，其中得到总式Ca8-x-yEuxMnyMg(SiO4)4Cl2，其中x≥0.005且0≤y≤1，以及所述第二发光物质是式子为(Ca1-aSra)2Si5N8:Eu的橙红色含氮硅酸盐，其中0≤a≤0.15，其中，如此混合所述成分，以致实现最高为6000K的色温。
2.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，在氯硅酸盐中，Eu的成分总计最大为x＝1.2(15mol-％)。
3.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，在含氮硅酸盐中，Eu的成分在应用表达式(Ca1-a-bSraEub)2Si5N8的情况下在b＝0.005与b＝0.2之间，特别是位于0.01≤b≤0.04。
4.根据权利要求2所述的光源，其特征在于，在氯硅酸盐中，一部分Eu被Mn代替，特别是5至30mol-％的Eu被Mn代替。
5.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，所述光源具有至少2000K的色温，特别是具有2700K直至3500K的色温。
6.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，氯硅酸盐具有在500nm直至520nm的范围中的峰值发射。
7.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，所述光源的发射具有在445nm直至475nm的范围中的峰值波长，特别是具有在450nm直至455nm的范围中的峰值波长。
8.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，含氮硅酸盐的发射具有在590nm直至620nm的范围中的峰值波长，特别是具有在605nm直至615nm的范围中的峰值波长。
9.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，实现至少为87的Ra，特别是大于90的Ra。
10.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，应用总式为Ca8-x-yEuxMnyMg(SiO4)4Cl2的氯硅酸盐，其中x在x＝0.05与x＝1.9之间，且y在y＝0与y＝1.0之间，x和y的范围分别包括边界值在内。
11.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，含氮硅酸盐显示出在氯硅酸盐的发射的FWHM的范围中的吸收，该吸收导致氯硅酸盐的有效发射的移动，该移动对于所述峰值波长大于5nm。
12.根据权利要求11所述的光源，其特征在于，在氯硅酸盐的发射的FWHM内的含氮硅酸盐的吸收特性显示出梯度，其中，短波边缘上的有效吸收比长波边缘上的相应值高至少两倍，优选地高至少三倍。
13.根据权利要求12所述的光源，其特征在于，所述短波边缘上的吸收如此高，以致该吸收导致氯硅酸盐的有效的发射的移动，该移动对于所述峰值波长为5至20nm。
14.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，应用式子为Ca2Si5N8:Eu的橙红色含氮硅酸盐。
15.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，在含氮硅酸盐中，阳离子(Ca，Sr)的Eu的成分在0.5与15mol-％之间，该范围包括边界值在内。
16.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，所述光源被实施为发射白光的发光转换LED。
17.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，所述光源被实施为基于铟的放电灯。
全文摘要
具有直至5000K的低色温的LED由发射蓝光的LED和两种被连接在该发射蓝光的LED之前的发光物质构成，其中第一发光物质由氯硅酸盐类组成，而第二发光物质由式子为(Ca，Sr)
文档编号H01L33/50GK1993838SQ200580026365
公开日2007年7月4日 申请日期2005年7月15日 优先权日2004年8月5日
发明者T·菲德勒, F·杰曼, J·斯特罗斯 申请人:电灯专利信托有限公司, 奥斯兰姆奥普托半导体有限责任公司