专利名称：叠层型光电动势装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及使由多个具有非单晶半导体构成的光电转换层的光电动势元件层叠的叠层型光电动势装置及其制造方法。
背景技术：
近年来，在进行光电转换层中使用非晶硅等薄膜系半导体的光电动势元件的开发。非晶硅具有原料丰富、生产耗能少且成本低、能够利用多种多样的支承基板、能够得到高电压、易于大面积化等优点。与其相反，使用非晶硅的光电动势元件(以下称为非晶系光电动势元件)与晶体系光电动势元件相比，存在光的恶化大、光电转换效率低等问题。
另一方面，在进行将微晶硅用于光电转换层的光电动势元件的开发。使用微晶硅的光电动势元件(以下称为微晶系光电动势元件)，与非晶系光电动势元件相比，很少因光恶化引起光电转换效率降低，且能够吸收波长范围较宽的光。因此，在微晶系光电动势元件中，提高光电转换效率是可能的。
而且，层叠这些非晶系光电动势元件与微晶系光电动势元件的叠层型光电动势装置(级联(tandem)型电动势装置或混合太阳能电池)的开发取得了进展(例如参照日本专利特开平11-243218号公报)。在叠层型光电动势装置中，非晶系光电动势元件配置在光入射侧，微晶系光电动势元件配置在非晶系光电动势元件的下侧，非晶系光电动势元件与微晶系光电动势元件串联连接。这样的叠层型光电动势装置由于能够吸收光谱范围较宽区域的光，所以能够提高光电转换效率。因此，叠层型光电动势装置有希望作为高效率电力用薄膜太阳能电池。
但是，在叠层型光电动势装置中，由于由光的照射使非晶系光电动势元件产生比微晶系光电动势元件更多的光恶化，所以长期使用会使非晶系光电动势元件的输出特性与微晶系光电动势元件的输出特性的平衡遭到破坏，造成叠层型光电动势装置整体的输出特性恶化。其结果是，从长远角度来看总发电量小。
发明内容
本发明的目的在于提供能够抑制光恶化后造成输出特性降低的叠层型光电动势装置及其制造方法。
本说明书中的所谓本征半导体，是指未有意识地掺杂n型掺杂物或p型掺杂物的半导体，包含具有半导体原材料中本来含有的n型掺杂物或p型掺杂物，或在制造过程中自然混入的n型掺杂物或p型掺杂物的半导体。
而且，在以下的说明中，所谓杂质，是指起到供体或受体作用的元素以外的杂质。
根据本发明的一个方式的叠层型光电动势装置，从光入射面侧顺次具备分别包含由实质上本征的半导体构成的光电转换层的多个光电动势元件，距离光入射面最近的一个光电动势元件的光电转换层包含非晶半导体，其它的光电动势元件的光电转换层包含具有晶粒的非单晶半导体，其它各光电动势元件的光电转换层含有的杂质的浓度高于一个光电动势元件的光电转换层含有的杂质的浓度。
在该叠层型光电动势装置中，距离光入射面最近的一个光电动势元件的光电转换层包含非晶半导体，其它的光电动势元件的光电转换层包含具有晶粒的非单晶半导体。由此，由于能够吸收光谱范围宽的区域的光，所以光电转换效率提高。
而且，与距离光入射面最近的一个光电动势元件的光电转换层包含的杂质的浓度相比，其它各光电动势元件的光电转换层含有的杂质的浓度高。由此，能够使由光照射引起的一个光电动势元件的光恶化与其它的光电动势元件的光恶化取得平衡。其结果是，能够抑制由于长期使用引起的叠层型光电动势装置的整体输出性能的下降，提高长期的发电量。
非单晶半导体可以是具有粒径小于等于1μm的晶粒的微晶半导体。在这种情况下，由于从光入射面的第二个以后的光电动势元件的光电转换层包含微晶质半导体，所以光恶化少。因此，能够充分抑制由光照射引起的叠层型光电动势装置整体的光恶化。
杂质包含碳，优选其它各光电动势元件的光电转换层含有的碳的浓度高于一个光电动势元件的光电转换层含有的碳的浓度。由此，能够使由光照射引起的一个光电动势元件的光恶化与其它的光电动势元件的光恶化取得平衡。
杂质包含氮，优选其它各光电动势元件的光电转换层含有的氮的浓度高于一个光电动势元件的光电转换层含有的氮的浓度。由此，能够使由光照射引起的一个光电动势元件的光恶化与其它的光电动势元件的光恶化取得平衡。
杂质包含氧，优选其它各光电动势元件的光电转换层含有的氧的浓度高于一个光电动势元件的光电转换层含有的氧的浓度。由此，能够使由光照射引起的一个光电动势元件的光恶化与其它的光电动势元件的光恶化取得平衡。
根据本发明另一方面的叠层型光电动势装置的制造方法，具有顺次形成分别包含由实质上本征的半导体构成的光电转换层的多个光电动势元件的工序，距离光入射面最近的一个光电动势元件的光电转换层包含非晶半导体，其它的光电动势元件的光电转换层包含具有晶粒的非单晶半导体，还具有对一个光电动势元件的光电转换层的形成条件与其它各光电动势元件的光电转换层的形成条件中的至少一方进行调整的工序，使得其它各光电动势元件的光电转换层含有的杂质的浓度高于一个光电动势元件的光电转换层含有的杂质的浓度。
根据该叠层型光电动势装置的制造方法，距离光入射面最近的一个光电动势元件的光电转换层包含非晶半导体，其它的光电动势元件的光电转换层包含具有晶粒的非单晶半导体。由此，由于能够吸收宽光谱范围区域的光，所以使光电转换效率提高。
而且，与距离光入射面最近的一个光电动势元件的光电转换层包含的杂质的浓度相比，其它各光电动势元件的光电转换层含有的杂质的浓度高。由此，能够使由光照射引起的一个光电动势元件的光恶化与其它的光电动势元件的光恶化取得平衡。其结果是，能够抑制由长期使用引起的叠层型光电动势装置的整体输出特性的下降，提高长期的发电量。
非单晶半导体，可以是具有粒径小于等于1μm的晶粒的微晶半导体。在这种情况下，由于从光入射面的第二个以后的光电动势元件的光电转换层包含微晶质半导体，所以光恶化少。因此，能够充分抑制由光照射引起的叠层型光电动势装置整体的光恶化。
杂质包含碳，调整工序可以包含对一个光电动势元件的光电转换层的形成条件与其它各光电动势元件的光电转换层的形成条件中的至少一方进行调整的工序，使得其它各光电动势元件的光电转换层中所含有的碳的浓度高于一个光电动势元件的光电转换层中所含有的碳的浓度。
由此，能够使由光照射引起的一个光电动势元件的光恶化与其它的光电动势元件的光恶化取得平衡。
杂质包含氮，调整工序可以包含对一个光电动势元件的光电转换层的形成条件与其它各光电动势元件的光电转换层的形成条件中的至少一方进行调整的工序，使得其它各光电动势元件的光电转换层中所含有的氮的浓度高于一个光电动势元件的光电转换层中所含有的氮的浓度。
由此，能够使由光照射引起的一个光电动势元件的光恶化与其它的光电动势元件的光恶化取得平衡。
杂质包含氧，调整工序可以包含对一个光电动势元件的光电转换层的形成条件与其它各光电动势元件的光电转换层的形成条件中的至少一方进行调整的工序，使得其它各光电动势元件的光电转换层中所含有的氧的浓度高于一个光电动势元件的光电转换层中所含有的氧的浓度。由此，能够使由光照射引起的一个光电动势元件的光恶化与其它的光电动势元件的光恶化取得平衡。
图1是表示本发明的一个实施方式中叠层型光电动势装置结构的模式截面图。
具体实施例方式
(实施方式)
图1是表示本发明的一个实施方式中叠层型光电动势装置结构的模式截面图。
如图1所示，在支承基板100上顺次形成有背面金属电极3，在光电转换层(发电层)中使用微晶硅的微晶系光电动势元件(以下称为底部单元(bottom cell))200、在光电转换层中使用非晶硅的非晶系光电动势元件(以下称为前部单元(front cell))300、和表面透明电极10。在表面透明电极10上形成有集电极11。
支承基板100具有不锈钢板1与聚酰亚胺树脂层2的叠层结构。背面金属电极3由Au(金)、Ag(银)、Al(铝)、Cu(铜)、Ti(钛)、W(钨)、Ni(镍)等构成。在本实施方式中，使用Ag作为背面金属电极3。
底部单元200顺次包含由n型氢化微晶硅膜(n型μc-Si:H)构成的n层4、由本征(i型)氢化微晶硅膜(i型μc-Si:H)构成的底部光电转换层5和由p型氢化微晶硅膜(p型μc-Si:H)构成的p层6。
前部单元300顺次包含由n型氢化微晶硅膜(n型μc-Si:H)构成的n层7、由本征(i型)型氢化非晶硅膜(i型a-Si:H)构成的前部光电转换层8和由p型氢化非晶碳化硅膜(p型a-SiC:H)构成的p层9。
表面透明电极10由ITO(氧化铟锡)、SnO2(氧化锡)、ZnO(氧化锌)等金属氧化物构成。在图1的叠层型光电动势装置中，表面透明电极10是受光面。在本实施方式中，使用ITO作为表面透明电极10。
背面金属电极3和表面透明电极10，例如通过溅射法形成。此外，底部单元200和前部单元300，例如通过等离子体CVD法(化学气相沉积法)形成。
在本实施方式中，对前部光电转换层8中的杂质浓度和底部光电转换层5中的杂质浓度的至少一方进行控制，使得底部光电转换层5中含有的杂质浓度比前部光电转换层8中含有的杂质浓度高。这里，杂质是碳、氮、氧中的一种、两种或全部。
对前部光电转换层8中的碳浓度和底部光电转换层5中的碳浓度的至少一方进行控制，使得底部光电转换层5中作为杂质含有的碳浓度比前部光电转换层8中作为杂质含有的碳浓度高。或者是，对前部光电转换层8中的氮浓度和底部光电转换层5中的氮浓度的至少一方进行控制，使得底部光电转换层5中作为杂质含有的氮浓度比前部光电转换层8中作为杂质含有的氮浓度高。或者是，对前部光电转换层8中的氧浓度和底部光电转换层5中的氧浓度的至少一方进行控制，使得底部光电转换层5中作为杂质含有的氧浓度比前部光电转换层8中作为杂质含有的氧浓度高。
前部光电转换层8中的杂质浓度可以通过调整前部光电转换层8在形成时的反应条件得到控制。例如，通过降低前部光电转换层8在形成时的反应压力，能够降低前部光电转换层8中的杂质浓度。而且，通过减少前部光电转换层8在形成时的稀释原料气体的H2(氢气)的量，能够降低前部光电转换层8中的杂质浓度。
底部光电转换层5中的杂质浓度可以通过调整底部光电转换层5在形成时的反应条件得到控制。例如，通过增大底部光电转换层5在形成时的反应压力，能够增大底部光电转换层5中的杂质浓度。而且，通过增加底部光电转换层5在形成时的稀释原料气体的H2(氢气)的量，能够增大底部光电转换层5中的杂质浓度。
在前部光电转换层8形成时的反应压力低的情况下，或者在作为稀释气体的氢气的量少的情况下，成膜速度降低。由此，以前部光电转换层8为主构成的硅原子的密度增大。其结果是，原料气体中含有的微量杂质难以进入前部光电转换层8，可认为前部光电转换层8中杂质的浓度降低。
在底部光电转换层5形成时的反应压力高的情况下，成膜速度增大。由此，以底部光电转换层5为主构成的硅原子的密度降低。其结果是，原料气体中含有的微量杂质容易进入底部光电转换层5，可认为底部光电转换层5中杂质的浓度增大。
而且，在前部光电转换层8形成时的反应压力低的情况下，或者在作为稀释气体的氢气的量少的情况下，高浓度的氢游离基使将CVD装置的电极或反应室的壁上附着的杂质赶出受到抑制。其结果是，杂质难以进入前部光电转换层8中，可认为前部光电转换层8中杂质的浓度降低。
而且，在底部光电转换层5形成时的反应压力高的情况下，或者在作为稀释气体的氢气的量多的情况下，高浓度的氢游离基容易将CVD装置的电极或反应室的壁上附着的杂质赶出。其结果是，杂质容易进入底部光电转换层5，可认为底部光电转换层5中杂质的浓度增大。
通过在底部光电转换层5和前部光电转换层8形成时导入微量的含有碳、氮、或氧的气体，也能够控制底部光电转换层5和前部光电转换层8中杂质的浓度，使得底部光电转换层5中杂质的浓度比前部光电转换层8中杂质的浓度高。
例如，在底部光电转换层5和前部光电转换层8形成时，通过在原料气体SiH4(硅烷)中添加微量CH4(甲烷)，同时调节添加量，能够使底部光电转换层5中的碳浓度比前部光电转换层8中的碳浓度高。
而且，在底部光电转换层5和前部光电转换层8形成时，通过在原料气体SiH4中添加微量NH3(氨)或NH3和H2，同时调节添加量，能够使底部光电转换层5中的氮浓度比前部光电转换层8中的氮浓度高。
进而，在底部光电转换层5和前部光电转换层8形成时，通过在原料气体SiH4中添加微量CO2(二氧化碳)，同时调节添加量，能够使底部光电转换层5中的氧浓度比前部光电转换层8中的氧浓度高。
接着，对本实施方式中的叠层型光电动势装置的制造方法进行说明。
首先，例如准备在厚度为0.15mm的SUS430等的不锈钢板1上蒸镀重合厚度约为20μm的聚酰亚胺树脂层2的支承基板100。
接着，使用RF(高频)磁控管溅射法在支承基板100上形成由Ag构成、厚度约为200nm的背面金属电极3。
之后，如下所述，向CVD装置的反应室内顺次导入气体，通过等离子体CVD法形成底部单元200和前部单元300。首先，向反应室内导入SiH4、H2、和PH3(磷化氢)，在背面金属电极3上形成厚度为20nm的n层4。接着，向反应室内导入SiH4和H2，在n层4上形成厚度为2μm的底部光电转换层5。进而，向反应室内导入SiH4、H2、和B2H6(乙硼烷)，在底部光电转换层5上形成厚度为20nm的p层6。由此制作底部单元200。
之后，向反应室内导入SiH4、H2、和PH3(磷化氢)，在p层6上形成厚度为20nm的n层7。接着，向反应室内导入SiH4(硅烷)，在n层7上形成厚度为300nm的前部光电转换层8。这里，通过调整反应压力、高频电力和气体流量控制前部单元300中的碳浓度、氮浓度、和氧浓度。进而，向反应室内导入SiH4、H2、CH4、和B2H6，在前部光电转换层8上形成厚度为20nm的p层9。由此制作前部单元300。
接着，使用RF磁控管溅射法在p层9上形成厚度约为80nm的由ITO构成的表面透明电极10。最后通过蒸镀法在表面透明电极10上形成由Ag构成的集电极11。
在本实施方式的叠层型光电动势装置中，底部光电转换层5中杂质的浓度比前部光电转换层8中杂质的浓度高。由此，能够取得由光照射引起的前部单元300的光恶化与底部单元200的光恶化的平衡。其结果是，能够抑制由长期使用引起的叠层型光电动势装置的整体输出特性的降低，提高长期的发电量。
(其它的变形例)其中，在上述实施方式的叠层型光电动势装置中，在支承基板100与前部单元300之间设置有一个底部单元200，但在支承基板100与前部单元300之间也可以层叠多个底部单元。在这种情况下，也能够得到与上述实施方式同样的效果。但是，必须使从光入射面侧的第一个光电动势元件的光电转换层由非晶硅构成，同时第二个以后的光电动势元件的光电转换层由微晶硅构成，与第一个光电动势元件的光电转换层中杂质的浓度相比，第二个以后的光电动势元件的光电转换层中杂质的浓度高。
而且，在上述实施方式中，支承基板100由不锈钢板1与聚酰亚胺树脂层2的叠层结构构成，但并不限于此，也可以使用铁、钼、铝等其它金属板或各种合金板代替不锈钢板1。
进而，在上述实施方式中，使用聚酰亚胺树脂层2作为用于使光电动势元件与这样的金属板或合金板电分离的绝缘层，但并不限于此，也可以使用PES(polyethersulfone聚醚砜)等其它树脂层，或者SiO2(二氧化硅)等绝缘性薄膜代替聚酰亚胺树脂层2。
构成支承基板100的金属板或合金板的材料与绝缘层的材料的组合没有限定，能够使用任意材料的组合。
而且，在上述实施方式中，支承基板100的表面平坦地形成，但支承基板100的表面也可以具有凹凸的结构。例如，通过在聚酰亚胺树脂层2等的树脂层中混入直径为数100μm的SiO2、TiO2等颗粒，能够使支承基板100的表面形成凹凸的形状。在这种情况下，在叠层型光电动势装置的背面侧发生光散射，能够提高光的闭合效应，由此能够使转换效率进一步提高。
在上述实施方式中，在底部单元200中，使用n型氢化微晶硅膜作为一个导电型半导体，使用p型氢化微晶硅膜作为其它导电型半导体。在前部单元300中，使用n型氢化微晶硅膜作为一个导电型半导体，使用p型氢化非晶硅膜作为其它导电型半导体，但并不限于此。例如，也可以在底部单元200中，使用p型氢化微晶硅膜作为一个导电型半导体，使用n型氢化微晶硅膜作为其它导电型半导体。在前部单元300中，使用p型氢化微晶硅膜作为一个导电型半导体，使用n型氢化非晶硅膜作为其它导电型半导体。
进而，在底部单元200中，除底部光电转换层5之外，其它层的晶体性也不限定，n层4和p层6也可以由微晶硅膜构成，或者也可以由非晶硅膜构成。
同样，在前部单元300中，除前部光电转换层8之外，其它层的晶体性也不限定，n层7和p层9也可以由微晶硅膜构成，或者也可以由非晶硅膜构成。
而且，在上述实施方式中，n层4和n层7中使用P(磷)作为n型掺杂，但不限于此。例如，也可以使用As(砷)等V族元素作为n型掺杂。而且，在本实施方式中，p层6和p层9中使用B(硼)作为p型掺杂，但不限于此。例如，也可以使用Al(铝)、Ga(镓)等III族元素作为p型掺杂。
在以下的实施例一～三中，由上述实施方式中的方法制作叠层型光电动势装置，测定了输出特性和杂质浓度。而且，在比较例一～三中，除前部光电转换层8的形成条件之外，使用与实施例一～三同样的方法制作叠层型光电动势装置，测定输出特性和杂质浓度。
(1)实施例一和比较例一实施例一的叠层型光电动势装置的制作条件示于表1，比较例一的叠层型光电动势装置的制作条件示于表2。
如表1和表2所示，在实施例一中，前部光电转换层8在形成时的反应压力和高频电力都低于比较例一。而且，在实施例一中，在前部光电转换层8形成时未导入稀释气体H2，而在比较例一中，在前部光电转换层8形成时导入了稀释气体H2。
在AM(air mass气团)-1.5、100mW/cm2和25℃的条件下，测定了实施例一和比较例一的叠层型光电动势装置的初期特性。之后，将实施例一和比较例一的叠层型光电动势装置分别分为两个部分。一部分用于后述的光照射后特性的评价。此外，为评价作为底部光电转换层5和前部光电转换层8中杂质浓度的碳的浓度，由次级离子质谱测定法(SIMS)对其它部分进行了分析。
首先，SIMS的分析结果示于表3。其中，SIMS的分析是使用CAMECA公司制的IMS-6F，通过以14.5kV的加速电压、25°的入射角照射Cs+离子进行。
如表3所示，实施例一的底部光电转换层5中的碳浓度与比较例一大致相等，但实施例一的前部光电转换层8中的碳浓度却比比较例一低。由此，在实施例一中，底部光电转换层5中的碳浓度比前部光电转换层8中的碳浓度高。另一方面，在比较例一中，底部光电转换层5中的碳浓度比前部光电转换层8中的碳浓度低。
从该结果可知，通过调整前部光电转换层8的形成条件，能够控制前部光电转换层8中的碳浓度。
进而，为评价经长时间的光照射而稳定化后的转换效率，在AM-1.5、500mW/cm2、25℃和端子间开放状态的条件下，对实施例一和比较例一的叠层型光电动势装置的其它部分进行160分钟的光照射之后，再在AM-1.5、100mW/cm2和25℃的条件下照射光，测定了输出特性。将光照射后的输出特性的值除以光照射前的初期特性的值，计算出标准化的输出特性。作为标准化的输出特性，表4给出了标准化转换效率，标准化开放电压，标准化短路电流和标准化曲线因子(F.F.)。
其中，标准化的输出特性等于(1-光恶化率)的值。所以，标准化的输出特性的值越接近于1，光的恶化越小。
如表4所示，可知实施例一的光恶化率比比较例一小。其理由考虑如下。
即，通过使底部光电转换层5中的碳浓度高于前部光电转换层8中的碳浓度，能够使底部光电转换层5的光恶化接近前部光电转换层8的光恶化，由于底部光电转换层5和前部光电转换层8的光恶化取得平衡，所以能够保持光照射后高的曲线因子。由于底部光电转换层5由微晶硅构成，所以，本来的光恶化非常少。由于在叠层型光电动势装置中底部单元200与前部单元300串联连接，所以在比较例一中，伴随着前部单元300的曲线因子的下降，前部单元300的输出特性与底部单元200的输出特性的平衡遭到破坏，所以认为由此引起了叠层型光电动势装置的整体的曲线因子的恶化。与此相对，在实施例一中，由于前部单元300的输出特性与底部单元200的输出特性取得平衡，所以认为能够保持较高的叠层型光电动势装置的整体的曲线因子。
由这些结果，通过使底部光电转换层5中的碳浓度高于前部光电转换层8中的碳浓度，所以能够保持叠层型光电动势装置的光恶化后的输出特性在高水平。
(2)实施例二和比较例二实施例二的叠层型光电动势装置的制作条件示于表5，比较例二的叠层型光电动势装置的制作条件示于表6。
如表5和表6所示，在实施例二中，前部光电转换层8在形成时的反应压力和高频电力都低于比较例二。而且，在实施例二中，在前部光电转换层8形成时未导入稀释气体H2，而在比较例二中，在前部光电转换层8的形成时导入了稀释气体H2。
在AM-1.5、100mW/cm2和25℃的条件下，测定了实施例二和比较例二的叠层型光电动势装置的初期特性。之后，将实施例二和比较例二的叠层型光电动势装置分别分为两个部分。一部分用于后述的光照射后特性的评价。而且，为评价作为底部光电转换层5和前部光电转换层8中杂质浓度的氮的浓度，通过SIMS对其它部分进行了分析。
首先，SIMS的分析结果示于表7。
如表7所示，实施例二的底部光电转换层5中的氮浓度与比较例二大致相等，但实施例二的前部光电转换层8中的氮浓度却比比较例二低。由此，在实施例二中，底部光电转换层5中的氮浓度比前部光电转换层8中的氮浓度高。另一方面，在比较例二中，底部光电转换层5中的氮浓度比前部光电转换层8中的氮浓度低。
从该结果可知，通过调整前部光电转换层8的形成条件，能够控制前部光电转换层8中的氮浓度。
进而，为评价经长时间的光照射而稳定化后的转换效率，在AM-1.5、500mW/cm2、25℃和端子间开放状态的条件下，对实施例二和比较例二的叠层型光电动势装置的其它部分进行160分钟的光照射之后，再在AM-1.5、100mW/cm2和25℃的条件下照射光，测定了输出特性。将光照射后的输出特性的值除以光照射前的初期特性的值，计算出标准化的输出特性。作为标准化的输出特性，表8示出了标准化转换效率、标准化开放电压、标准化短路电流和标准化曲线因子。
如表8所示，可知实施例二的光恶化率相对比较例二小。其理由考虑如下。
即，通过使底部光电转换层5中的氮浓度高于前部光电转换层8中的氮浓度，能够使底部光电转换层5的光恶化接近前部光电转换层8的光恶化，由于底部光电转换层5和前部光电转换层8的光恶化取得平衡，所以能够保持照射后高的曲线因子。由于底部光电转换层5由微晶硅构成，所以，本来的光恶化非常少。由于在叠层型光电动势装置中底部单元200与前部单元300串联连接，所以在比较例二中，伴随着前部单元300的曲线因子的下降，前部单元300的输出特性与底部单元200的输出特性的平衡遭到破坏，所以认为由此引起了叠层型光电动势装置的整体的曲线因子的恶化。与此相对，在实施例二中，由于前部单元300的输出特性与底部单元200的输出特性取得平衡，所以认为保持较高的叠层型光电动势装置的整体的曲线因子。
由这些结果，通过使底部光电转换层5中的氮浓度高于前部光电转换层8中的氮浓度，能够保持叠层型光电动势装置的光恶化后的输出特性在高水平。
(3)实施例三和比较例三实施例三的叠层型光电动势装置的制作条件示于表9，比较例三的叠层型光电动势装置的制作条件示于表10。
如表9和表10所示，在实施例三中，前部光电转换层8在形成时的反应压力和高频电力都低于比较例三。而且，在实施例三中，在前部光电转换层8形成时未导入稀释气体H2，而在比较例三中，在前部光电转换层8形成时导入了稀释气体H2。
在AM-1.5、100mW/cm2和25℃的条件下，测定了实施例三和比较例三的叠层型光电动势装置的初期特性。之后，将实施例三和比较例三的叠层型光电动势装置分别分为两个部分。一部分用于后述的光照射后特性的评价。而且，为评价作为底部光电转换层5和前部光电转换层8中杂质浓度的氧的浓度，通过SIMS对其它部分进行了分析。
首先，SIMS的分析结果示于表11。
如表11所示，实施例三的底部光电转换层5中的氧浓度与比较例三大致相等，但实施例三的前部光电转换层8中的氧浓度却比比较例三低。由此，在实施例三中，底部光电转换层5中的氧浓度比前部光电转换层8中的氧浓度高。另一方面，在比较例三中，底部光电转换层5中的氧浓度比前部光电转换层8中的氧浓度低。
从该结果可知，通过调整前部光电转换层8的形成条件，能够控制前部光电转换层8中的氧浓度。
进而，为评价经长时间的光照射而稳定化后的转换效率，在AM-1.5、500mW/cm2、25℃和端子间开放状态的条件下，对实施例三和比较例三的叠层型光电动势装置的其它部分进行160分钟的光照射之后，再在AM-1.5、100mW/cm2和25℃的条件下照射光，测定了输出特性。将光照射后的输出特性的值除以光照射前的初期特性的值，计算出标准化的输出特性。作为标准化的输出特性，表12示出了标准化转换效率、标准化开放电压、标准化短路电流和标准化曲线因子。
如表12所示，可知实施例三的光恶化率比比较例三小。其理由考虑如下。
即，通过使底部光电转换层5中的氧浓度高于前部光电转换层8中的氧浓度，能够使底部光电转换层5的光恶化接近前部光电转换层8的光恶化，由于底部光电转换层5和前部光电转换层8的光恶化取得平衡，所以能够保持照射后高的曲线因子(F.F.)。由于底部光电转换层5由微晶硅构成，所以，本来的光恶化非常少。由于在叠层型光电动势装置中底部单元200与前部单元300串联连接，所以在比较例三中，伴随着前部单元300的曲线因子的下降，前部单元300的输出特性与底部单元200的输出特性的平衡遭到破坏，所以认为由此引起了叠层型光电动势装置的整体的曲线因子的恶化。与此相对，在实施例三中，由于前部单元300的输出特性与底部单元200的输出特性取得平衡，所以认为保持较高的叠层型光电动势装置的整体的曲线因子。
由这些结果，通过使底部光电转换层5中的氧浓度高于前部光电转换层8中的氧浓度，能够保持叠层型光电动势装置的光恶化后的输出特性在高水平。
权利要求
1.一种叠层型光电动势装置，其特征在于从光入射面侧顺次具备分别包含由实质上本征的半导体构成的光电转换层的多个光电动势元件，距离光入射面最近的一个光电动势元件的光电转换层包含非晶半导体，其它的光电动势元件的光电转换层包含具有晶粒的非单晶半导体，所述其它各光电动势元件的光电转换层含有的杂质的浓度高于所述一个光电动势元件的光电转换层含有的杂质的浓度。
2.根据权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于所述非单晶半导体是具有粒径小于等于1μm的晶粒的微晶半导体。
3.根据权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于所述杂质包含碳，所述其它各光电动势元件的光电转换层含有的碳的浓度高于所述一个光电动势元件的光电转换层含有的碳的浓度。
4.根据权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于所述杂质包含氮，所述其它各光电动势元件的光电转换层含有的氮的浓度高于所述一个光电动势元件的光电转换层含有的氮的浓度。
5.根据权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于所述杂质包含氧，所述其它各光电动势元件的光电转换层含有的氧的浓度高于所述一个光电动势元件的光电转换层含有的氧的浓度。
6.一种叠层型光电动势装置的制造方法，其特征在于具有顺次形成分别包含由实质上本征的半导体构成的光电转换层的多个光电动势元件的工序，距离光入射面最近的一个光电动势元件的光电转换层包含非晶半导体，其它的光电动势元件的光电转换层包含具有晶粒的非单晶半导体，还具有对所述一个光电动势元件的光电转换层的形成条件与所述其它各光电动势元件的光电转换层的形成条件中的至少一方进行调整的工序，使得所述其它各光电动势元件的光电转换层含有的杂质的浓度高于所述一个光电动势元件的光电转换层含有的杂质的浓度。
7.根据权利要求6所述的叠层型光电动势装置的制造方法，其特征在于所述非单晶半导体是具有粒径小于等于1μm的晶粒的微晶半导体。
8.根据权利要求6所述的叠层型光电动势装置的制造方法，其特征在于所述杂质包含碳，所述调整工序包含对所述一个光电动势元件的光电转换层的形成条件与所述其它各光电动势元件的光电转换层的形成条件中的至少一方进行调整的工序，使得所述其它各光电动势元件的光电转换层含有的碳的浓度高于所述一个光电动势元件的光电转换层含有的碳的浓度。
9.根据权利要求6所述的叠层型光电动势装置的制造方法，其特征在于所述杂质包含氮，所述调整工序包含对所述一个光电动势元件的光电转换层的形成条件与所述其它各光电动势元件的光电转换层的形成条件中的至少一方进行调整的工序，使得所述其它各光电动势元件的光电转换层含有的氮的浓度高于所述一个光电动势元件的光电转换层含有的氮的浓度。
10.根据权利要求6所述的叠层型光电动势装置的制造方法，其特征在于所述杂质包含氧，所述调整工序包含对所述一个光电动势元件的光电转换层的形成条件与所述其它各光电动势元件的光电转换层的形成条件中的至少一方进行调整的工序，使得所述其它各光电动势元件的光电转换层含有的氧的浓度高于所述一个光电动势元件的光电转换层含有的氧的浓度。
全文摘要
本发明涉及一种叠层型光电动势装置，在支承基板上顺次形成有背面金属电极、在光电转换层中使用微晶硅的底部单元、在光电转换层中使用非晶硅的前部单元、和表面透明电极。对前部光电转换层中的杂质浓度和底部光电转换层中的杂质浓度中的至少一方进行控制，使得底部光电转换层中含有的杂质浓度高于前部光电转换层中含有的杂质浓度。杂质不包含p型掺杂或n型掺杂，是碳、氮、氧中的一种、两种或全部。
文档编号H01L31/20GK1828946SQ200610057778
公开日2006年9月6日 申请日期2006年2月27日 优先权日2005年2月28日
发明者岛正树, 二宫国基 申请人:三洋电机株式会社