专利名称：Ptc元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及PTC(Positive Temperature Coefficient)元件。
背景技术：
PTC元件是在达到某特定的温度区域时电阻值的正温度系数迅速增大的元件。以往，作为该PTC元件，已知有具备热敏电阻素体的PTC元件(特开2002-164201号公报)，其热敏电阻素体含有由结晶性高分子构成的基质树脂(matrix resin)(高分子基质)和金属粉末。
发明内容
但是，以往的PTC元件，在制造后、经过长时间以后，经受热经历时，存在PTC素体劣化、室温电阻值大大增加的问题。室温电阻值变大时，非工作时与工作时之间的电阻变化率就变小，所以，作为PTC元件，就成为不能正常地发挥功能的状态。
因此，本发明的目的在于提供在制造后、经过长时间以后，经受热经历时的PTC素体的劣化被充分抑制的PTC元件。
本发明的PTC元件具有含有树脂和导电性颗粒的PTC素体；与该PTC素体接触的一对电极；和由含有环氧树脂及硫醇类固化剂的环氧树脂组合物的固化物构成、覆盖该PTC素体使得该PTC素体被密封的保护层。
在以往的PTC元件中，可以认为在制造后、经过长时间时，氧从周围侵入PTC素体中。然后，在该状态下，PTC元件经受热经历时，PTC素体中的树脂和导电性颗粒由于侵入的氧而被氧化，可以认为由该氧化，PTC素体劣化，引起室温电阻值的增大。本发明的PTC元件成为PTC素体由特定组成的保护层覆盖、在外表面不露出的元件。由此，向PTC素体中侵入的氧减少，防止经受热经历时的树脂和导电性颗粒的氧化，其结果，由PTC素体的热经历产生的劣化被抑制。而且，如果根据本发明人等的见解，通过以使用硫醇类固化剂的环氧树脂组合物的固化物作为保护层而使用，在经过长时间后、经受热经历时的PTC素体的劣化被特别显著地抑制。
形成保护层的固化物的环氧树脂组合物，优选还含有胺化合物。由此，更加提高保护层的氧屏蔽性。
本发明的PTC元件具备含有高分子基质和导电性颗粒的PTC素体；与该PTC素体接触的一对电极；和覆盖该PTC素体使得该PTC素体被密封的保护层，保护层可以包括环氧树脂与硫醇类固化剂反应所形成的固化物层；和由比该固化物层的氧透过性低的材料构成，分散于固化物层中的填料。作为填料，优选无机填料。
如果根据本发明人等的见解，利用包括使用硫醇类固化剂形成的固化物层、和由比其氧透过性低的材料构成的填料的保护层，保护PTC素体，更加抑制在经过长时间后、经受热经历时的PTC素体的劣化。
上述填料的至少一部分优选是板状。由此更加显著地发挥本发明的PTC素体抑制劣化的效果。
上述保护层，以保护层全部质量为基准、优选含有5～50质量％的上述填料。填料的比例小于5质量％时，本发明的PTC素体抑制劣化的效果就有下降的倾向，大于50质量％时，保护层与PTC素体和电极的密合性就有下降的倾向。
上述保护层，优选以在覆盖PTC素体的同时也覆盖一对电极的至少一部分的方式一体地形成。
此时，保护层跨越在电极和PTC素体而形成，由此抑制氧从电极与PTC素体的界面侵入，防止PTC素体劣化的效果变得更加显著。另外，保护层通过使用硫醇类固化剂而形成，与电极的密合性良好，也可以发挥防止电极从PTC素体剥离的效果。
图1是表示本发明的PTC元件的一个实施方式的立体图。
图2是沿着图1的II-II线的截面图。
图3是表示图2的一部分的放大截面图。
具体实施例方式
以下详细说明本发明的优选实施方式。但是，本发明不限于以下的实施方式。
图1是表示本发明的PTC元件的一个实施方式的立体图，图2是沿着图1的II-II线的截面图。在图1、2中所示的PTC元件1是聚合物PTC元件，由PTC素体10、一边与PTC元件10接触一边对置的一对电极12、14、和覆盖PTC素体10使得PTC素体10被密封的保护层20构成。
保护层20覆盖PTC素体10表面中与一对电极12、14接触部分的以外部分。由此，PTC素体10被覆盖成其表面不露出。然后，保护层20以在覆盖PTC素体10表面的同时也覆盖一对电极12、14表面的一部分的方式一体地形成。这样，通过保护层20跨越在电极12、14的表面和PTC素体10的表面而形成，抑制氧从电极12、14和PTC素体10的界面侵入，防止PTC素体10劣化的效果变得更加显著。
保护层20由含有环氧树脂和硫醇类固化剂的环氧树脂组合物的固化物形成。与PTC素体10接触的部分的保护层10的厚度，优选为5～500μm。
作为形成保护层20的固化物的环氧树脂组合物中的环氧树脂，可以没有特别限制地使用以一段法、二段法、氧化法等方法得到的树脂等，但优选芳香族胺的缩水甘油醚、和具有极性基或在固化时生成极性基的树脂。作为适合的环氧树脂的具体例子，有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、和脂肪族胺的缩水甘油基化物、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷此类的芳香族胺的缩水甘油基化物、氨基酚型环氧树脂。
作为硫醇类固化剂，如果是具有2个以上硫醇基的硫醇化合物，就可以没有特别限制地使用。作为适合的硫醇类固化剂的具体例子，有季戊四醇四硫甘醇酯和三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯此类的脂肪族聚硫代酯、和脂肪族聚硫醚、含有芳香环的聚硫醚。环氧树脂组合物中的硫醇类固化剂的量，如从业者所理解的，考虑与环氧树脂的当量比等进行适当地决定。
用于形成保护层20的环氧树脂组合物，优选还含有具有仲氨基或叔氨基的胺化合物。作为该胺化合物，优选芳香族胺和脂肪族胺、胺-环氧加合物、咪唑、咪唑加合物等。
环氧树脂组合物，除上述成分以外，还可以含有二氧化硅、云母、滑石粉颗粒等的填料，和氢氧化镁、氢氧化铝等的无机盐，羧酸和苯酚等的其它固化剂或固化促进剂、以调整树脂组合物的粘度为目的的溶剂。
图3是表示在环氧树脂组合物含有填料时的图2的一部分的放大截面图。保护层20由环氧树脂与硫醇类固化剂反应所形成的固化物层21，和分散于固化物层21中的板状填料22构成。
固化物层21是以环氧树脂与硫醇类固化剂反应所形成的交联聚合物为主要成分的高分子基质。构成保护层20的固化物层21通过使用硫醇类固化剂形成，与电极12、14的密合性良好，也发挥防止电极12、14从PTC素体10剥离的效果。
通过例如加热含有环氧树脂、硫醇类固化剂和填料的环氧树脂组合物，使环氧树脂与硫醇类固化剂进行反应(固化反应)，形成保护层20。形成固化物层21时，也可以与硫醇类固化剂一起、使其它固化剂与环氧树脂反应。
作为填料22，可以使用由比固化物层21的氧透过性低的材料构成的填料。作为填料22，可以列举云母、二氧化硅、滑石粉、粘土(天然或合成蒙脱石或者这些的混合物等)、玻璃、氢氧化铝、氢氧化镁和陶瓷等的无机填料，和银粉、金粉、铜粉和镍粉等的金属填料，碳黑和聚酰胺等的有机填料。其中，优选将含有选自云母、二氧化硅、滑石粉、粘土、玻璃、氢氧化铝、氢氧化镁和陶瓷中的至少1种材料的无机填料作为填料22使用。含有这些材料的无机填料，其防止氧透过的效果大，另外，一般是绝缘性的，具有电极12、14之间的绝缘性容易保持的优点。
在本实施方式中的填料22是板状。由此，可以以更低的添加量得到高的氧气屏蔽性。作为板状的填料，可以优选使用云母。但是，代替板状的填料22，也可以使用球状、纤维状、无定形等的填料。另外，也可以并用2种以上不同形状的填料。
以保护层20全部质量为基准，保护层20优选含有5～50质量％的填料22。填料22的比例更优选为10质量％以上，另外，更优选是20质量％以下。填料22的比例低时，抑制PTC素体10劣化的效果就有下降的倾向，填料22的比例高时，保护层20与PTC素体10和电极12、14的密合性就有下降的倾向。另外，填料22的比例高时，在形成保护层20时使用的环氧树脂组合物的粘度变高，涂布环氧树脂组合物，形成保护层20就有变得困难的倾向。
在PTC素体10中，在高分子基质中分散有导电性颗粒。高分子基质可以是热塑性树脂、也可以是热固性树脂的固化物，但是，当是一种结晶性或非结晶性的热塑性树脂时，可以更显著地得到由本发明产生的效果。另外，在本说明书中，“热塑性树脂”也包含热塑性树脂中的高分子链之间被交联的状态的树脂。
PTC素体10含有后述的低分子有机化合物时，为了防止工作时的低分子有机化合物熔解产生的流动和PTC素体10的变形，热塑性树脂的熔点或软化点优选高于低分子化合物的熔点，更优选高30℃以上、更加优选高30℃以上110℃以下的范围。另外，热塑性树脂的熔点或软化点优选是70℃～200℃。
热塑性树脂的分子量，优选重均分子量Mw是1万～500万左右。另外，热塑性树脂的以ASTM D1238定义的熔融流动速率优选是0.1～30g/10分钟。
作为高分子基质被适当使用的热塑性树脂，可以列举聚烯烃(例如聚乙烯)、1种或2种以上烯烃(例如乙烯、丙烯)与含有极性基的1种或2种以上的烯烃性不饱和单体的共聚物(例如乙烯-醋酸乙烯共聚物)、聚卤化乙烯或聚卤化亚乙烯(例如，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯)、聚酰胺(例如，12-尼龙)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、热塑性弹性体、聚氧化乙烯、聚缩醛、热塑性改性纤维素、聚砜类、聚甲基(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选聚烯烃，在聚烯烃中特别优选聚乙烯。
作为热塑性树脂的更具体的例子，可以列举高密度聚乙烯(例如，“Hizex 2100JP”(商品名、三井石油化学生产)、“Marlex 6003”(商品名、philippe公司生产))、低密度聚乙烯(例如，LC500(商品名、日本polychem生产)、“DYNH-1”(商品名、Union Carbide公司生产))和中密度聚乙烯(例如、“2604M”(商品名、Gulf公司生产))、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(例如、“DPD6169”(商品名、Union Carbide公司生产))、乙烯-丙烯酸共聚物(例如“EAA455”(商品名、DowChemical公司生产))、六氟乙烯-四氟乙烯共聚物(例如、“FEP100”(商品名、DuPont公司生产))、聚偏氟乙烯(例如、“Kynar461”(商品名、ペンバルト社生产))。
以上的热塑性树脂，可以1种或组合2种以上使用。另外，高分子基质优选只由热塑性树脂构成，但根据情况，也可以含有弹性体、热固性树脂的固化物或这些的混合物。
导电性颗粒，如果是在与高分子基质组合时发现PTC特性的颗粒，就没有特别的限制，但作为其材质，特别优选Ni。在使用Ni颗粒时，存在通过氧化容易产生PTC素体劣化的倾向，导入保护层20的本实施方式变得特别有用。
导电性颗粒优选是具有钉(spike)状突起的颗粒。具有钉状突起的导电性颗粒，是在其表面形成多个(通常是10～500个)钉状突起(典型的是粒径的1/3～1/50高度的突起)的导电性颗粒。
导电性颗粒也可以是一次颗粒个别地存在的粉体，但优选形成一次颗粒10～1000个左右连接的链状二次颗粒。作为前者的例子，有作为具有钉状突起的球状Ni颗粒的“INCO Type 123镍粉(nickelpowder)”(商品名、Inco公司生产)。该Ni颗粒的平均粒径为3～7μm左右，表观密度为1.8～2.7g/cm3，比表面积为0.34～0.44m2/g左右。
作为形成链状二次颗粒的Ni颗粒的例子，有作为丝(filament)状Ni颗粒的“INCO Type 255镍粉”、“INCO Type 270镍粉”、“INCO Type287镍粉”或“INCO Type 210镍粉”(以上商品名、Inco公司生产)被市售的颗粒。其中，优选INCO Type 255、277和287。这些丝状的Ni颗粒的表观密度为0.3～1.0g/cm3左右，比表面积为0.4～2.5m2/g左右。
丝状Ni颗粒的一次颗粒的平均粒径(用Fisher subsieve(フイツシユ一·サブシ一ブ)法测定的值)，优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上4.0μm以下，更加优选是1.0μm以上4.0μm以下。另外，在一次颗粒的平均粒径为1.0μm以上4.0μm以下的丝状Ni颗粒中，可以以全部导电性颗粒的50质量％以下的比例组合一次颗粒的平均粒径为0.1μm以上小于1.0μm的丝状Ni颗粒。
在热敏电阻素体10中的导电性颗粒的含有比例，可以适当决定使得发现PTC特性。具体地，相对热敏电阻素体10的全部体积，该导电性颗粒的含有比例优选为20～50体积％。
除高分子基质和导电性颗粒以外，PTC素体10还优选含有低分子有机化合物。作为此时的低分子有机化合物，可以优选使用分子量1000以下的结晶性化合物。该低分子有机化合物，优选在常温(25℃左右)下是固体。另外，低分子有机化合物，优选熔点(mp)为40～100℃。
作为低分子有机化合物的优选具体例子，可以列举烃(例如，碳原子数22以上的烷烃类的直链烃)、脂肪酸(例如，碳原子数22以上的烷烃类的直链烃的脂肪酸)、脂肪酸酯(例如，可以由碳原子数20以上的饱和脂肪酸和甲醇等低级醇得到的饱和脂肪酸的甲酯)、脂肪酸酰胺(例如，碳原子数10以下的饱和脂肪酸伯酰胺和油酸酰胺、芥酸酰胺等的不饱和脂肪酸酰胺)、脂肪族胺(例如，碳原子数16以上的脂肪族伯胺)、高级醇(具体地，碳原子数16以上的正烷基醇)。低分子有机化合物，根据工作温度等，可以使用1种或适当组合2种以上使用。另外，低分子有机化合物，可以以将这些作为成分含有的蜡或油脂的状态使用。
作为含有这些低分子有机化合物的蜡，可以列举以石蜡和微晶蜡等的石油类蜡为代表的植物类蜡、动物类蜡、矿物类蜡此类的天然蜡。另外，作为含有这些低分子有机化合物的油脂，可以列举被称为脂肪或固体脂的油脂。
低分子有机化合物或含有这些化合物的蜡和油脂，作为市售品能够得到。作为石蜡的市售品，例如，有“二十四烷C24H50”(mp 49～52℃)、“三十六烷C36H74”(mp 73℃)、“HNP-10”(商品名、日本精蜡公司生产、mp 75℃)、“HNP-3”(商品名、日本精蜡公司生产、mp66℃)。作为微晶蜡的市售品，例如，有“Hi-Mic-1080”(商品名、日本精蜡公司生产、mp 83℃)、“Hi-Mic-1045”(商品名、日本精蜡公司生产、mp 70℃)、“Hi-Mic2045”(商品名、日本精蜡公司生产、mp 64℃)、“Hi-Mic3090”(商品名、日本精蜡公司生产、mp 89℃)、“セラツタ104”(商品名、日本石油精制公司生产、mp 96℃)、“155micro wax”(商品名、日本石油精制公司生产、mp 70℃)。作为脂肪酸的市售品，例如，有二十二烷酸(日本精化生产、mp 81℃)、硬脂酸(日本精化生产、mp 72℃)、十六烷酸(日本精化生产、mp 64℃)。作为脂肪酸酯的市售品，例如，有二十烷酸甲酯(东京化成生产、mp 48℃)。作为脂肪酸酰胺的市售品，例如，有油酸酰胺(日本精化生产、mp 76℃)。
在PTC元件1中，一对电极12、14其各自的一部分相对配置。电极12、13由金属等导电性材料构成，成形为厚度0.1mm左右。作为构成电极12、14的导电性材料，优选Ni或Ni合金。电极12、14的表面中，至少与PTC素体10接触的部分优选被粗糙化。电极12、14的表面被粗糙化时，通过锚固效应，相对于PTC素体10，电极12、14更加坚固地固定。
在PTC素体10中的高分子基质是含有热塑性树脂的高分子基质时，可以通过例如包括如下工序的制造方法得到PTC元件1对含有热塑性树脂和导电性颗粒的混合物进行混炼，得到含有这些的混炼物的工序；将混炼物成形为片状，形成使导电性颗粒分散于含有热塑性树脂的高分子基质中的PTC素体10的工序；相对于PTC素体10，由热压接固定一对电极12、14的工序；和形成覆盖PTC素体10使得PTC素体10被密封的保护层20的工序。
得到混炼物的工序，可以一边将混合了各成分的混合物加热到热塑性树脂的熔点或软化点以上的温度(优选比熔点或软化点高5～40℃的温度)一边进行。或者，也可以通过加入溶解有热塑性树脂的溶剂、以低粘度化的状态对混合物进行混炼，不加热而使导电性颗粒分散在热塑性树脂中。混炼可以用碾磨机、加压捏和机、双螺杆挤出机等公知的方法进行。
通过热压等方法将得到的混炼物成形为片状，形成为PTC素体10。在该阶段，也可以由冲切等将PTC素体10切出规定的尺寸。
通过对在一对电极12、14之间夹有PTC素体10的夹持体进行热压，相对于PTC素体10，一对电极12、14被固定。将电极12、14固定后，优选通过放射线照射等，使高分子基质中的热塑性树脂交联。通过该交联，PTC元件1对热的稳定性变得更加良好。
通过在PTC素体10和电极12、14的表面附着上述的环氧树脂组合物，加热附着的环氧树脂组合物，使该固化反应(环氧树脂与硫醇类固化剂的反应)进行而形成保护层20。使环氧树脂组合物附着的方法没有特别限制，可以利用浸渍(dip)法、印刷法、喷雾法等方法进行。另外，也可以以在溶剂中溶解或分散环氧树脂组合物的状态，附着在热敏电阻素体10等后，通过干燥除去溶剂。此时，也可以将干燥和固化同时或连续地进行。
环氧树脂组合物的固化条件，根据硫醇类固化剂的种类和在其中组合的固化促进剂(叔胺等)适当决定，但优选加热到PTC元件的工作温度以下，形成保护层20。以高于工作温度的温度加热、形成保护层20时，返回常温时的PTC元件的电阻值存在比固化环氧树脂前的PTC元件的电阻值上升的情况。这里，工作温度指的是，在表示以2℃/分钟的升温速度使PTC元件升温时的电阻值变化的电阻-温度曲线中，在比表示PTC特性的区域低的温度区域中，电阻值是几乎一定的部分的连接线、和电阻值与温度上升一起迅速上升的部分的连接线的交点温度。具体地，在使用硫醇类固化剂的环氧树脂组合物时，优选加热到50～90℃、形成保护层20。此时，加热时间优选5～120分钟。
以下，列举实施例，更具体地说明本发明。但是，本发明不限于以下的实施例。
实施例1在作为高分子基质的低密度聚乙烯(熔点122℃、密度0.92g/cm3)中，相对于高分子基质和低密度聚乙烯的合计体积，加入35体积％的量的丝状Ni颗粒，一边加热到150℃、一边在laboplustmill(ラボプラストミル)中混炼30分钟，得到分散有Ni颗粒的混炼物。利用150℃的热压机，将得到的混炼物成形为厚度0.8mm的片状，切出3×4mm的尺寸，得到热敏电阻素体。
接着，以单面粗糙化的2片Ni箔夹住该热敏电阻素体，利用热压机，将全体加热和加压，在热敏电阻素体中固定作为电极的Ni箔。此后，在热敏电阻素体上照射放射线，使低密度聚乙烯交联。
另外，通过浸渍，使含有环氧树脂和硫醇类固化剂的环氧树脂组合物(Ajinomoto Fine-Techno公司生产、“AE-10”(商品名)的主剂/固化剂混合物)附着成厚度约20μm，使得在全部覆盖热敏电阻素体露出的表面的同时，覆盖Ni箔表面的一部分。以60℃将附着的环氧树脂组合物加热60分钟，形成由环氧树脂组合物的固化物(Tg40℃)构成的保护层。如以上地操作，制作PTC元件。
实施例2在双酚A型环氧树脂(大日本INK生产、商品名“850”)50重量份和双酚F型环氧树脂(大日本INK生产、商品名“830”)50重量份的混合物中，当量配合作为硫醇类固化剂的季戊四醇四硫甘醇酯，得到混合物，相对于上述所得的混合物100重量份，添加10重量份的咪唑加合物(Ajinomoto Fine-Techno公司生产、商品名“PN-23J”)和10重量份的二氧化硅，用辊进行分散、配制环氧树脂组合物。与实施例1同样地由浸渍，使得到的环氧树脂组合物附着成厚度约20μm，使得在全部覆盖热敏电阻素体露出的表面的同时、覆盖Ni箔表面的一部分。以80℃加热附着的环氧树脂组合物60分钟，形成由环氧树脂组合物的固化物(Tg55℃)构成的保护层。如以上操作，制作PTC元件。
比较例1除不形成保护层以外，与实施例同样操作，制作PTC元件。
比较例2除了代替AE-10，使用含有环氧树脂和胺类固化剂的环氧树脂组合物(三菱气体化学公司生产、“MAXIVE”(商品名)的主剂/固化剂混合物)以外，与实施例1同样操作，制作PTC元件。保护层的Tg为106℃。
实施例3在作为高分子基质的低密度聚乙烯(熔点122℃、密度0.92g/cm3)中，相对于高分子基质和Ni颗粒的合计体积，加入35体积％的量的丝状Ni颗粒，一边加热到150℃，一边在laboplustmill中混炼30分钟，得到分散有Ni颗粒的混炼物。由150℃的热压机将得到的混炼物成形为厚度0.8mm的片状，切出3×4mm的尺寸，得到PTC素体。
接着，以单面粗糙化的2片Ni箔夹住该PTC素体，由热压机将全体加热和加压，在PTC素体中固定作为电极的Ni箔。此后，在PTC素体上照射放射线，使低密度聚乙烯交联。
另外，由浸渍，使含有环氧树脂和硫醇类固化剂的环氧树脂组合物附着成为厚度约20μm，使得在全部覆盖PTC素体露出的表面的同时、覆盖Ni箔表面的一部分。在双酚A型环氧树脂(大日本INK生产、商品名“850”)50重量份和双酚F型环氧树脂(大日本INK生产、商品名“830”)50重量份的混合物中，当量配合作为硫醇类固化剂的三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯，再添加咪唑加合物(AjinomotoFine-Techno公司生产、商品名“PN-23J”)，得到树脂混合物，相对于100重量份该树脂混合物，添加成为全部环氧树脂组合物的5质量％的云母(山口云母工业所生产、商品名“A-11”)，用辊进行分散，作为环氧树脂组合物，使用该调整过的树脂混合物。以80℃将附着的环氧树脂组合物加热30分钟，形成由环氧树脂组合物的固化物构成的保护层。如以上操作，制作PTC元件。
实施例4除云母的量为全部环氧树脂组合物的10质量％以外，与实施例1同样操作，制作PTC元件。
实施例5除云母的量为全部环氧树脂组合物的20质量％以外，与实施例1同样操作，制作PTC元件。
实施例6除云母的量为全部环氧树脂组合物的50质量％以外，与实施例1同样操作，制作PTC元件。
实施例7除代替云母、使用二氧化硅(电气化学工业生产、商品名“FS-44”)，其量为全部环氧树脂组合物的10质量％以外，与实施例1同样操作，制作PTC元件。
实施例8除二氧化硅的量为全部环氧树脂组合物的20质量％以外，与实施例5同样操作，制作PTC元件。
实施例9除使用不加入填料(云母)而配制的环氧树脂组合物，形成保护层以外，与实施例1同样操作，制作PTC元件。
参考例除云母的量为全部环氧树脂组合物的60质量％以外，与实施例1同样操作，使用配制的环氧树脂组合物，尝试形成保护层，但因为粘度高，不能以浸渍方法使树脂附着，不能制作PTC元件。
PCT元件的电阻值对制作的PTC元件，以4端子法测定以2℃/分钟的升温速度升温后冷却时的电阻值的变化，得到温度-电阻曲线，从该曲线求出室温(25℃)电阻值。再以常温将PTC元件放置180日后，使用干燥机以100℃加热5小时后，也同样操作，求出室温电阻值。另外，由初期的温度-电阻曲线求出电阻值为75Ω时的温度，实施例和比较例中任一热敏电阻元件的情况都在100℃±8℃的范围内，以100℃以下的工作温度表示发挥功能的PTC特性。
密合性在Ni箔(福田金属公司生产、电解箔、厚度25μm)的s面(电解箔的滚筒面)上涂布实施例或比较例中使用的环氧树脂组合物，在60℃下加热60分钟，在Ni箔上形成相当于上述PTC元件保护层的树脂层。接着，将在Ni箔上形成树脂层的试验片固定在基板上，使Ni箔成为表面，除去Ni箔，留下宽度10mm的薄长方形部分。然后，将薄长方形Ni箔的短边侧的端部固定在小钳子上，使用自动绘图仪，以50mm/分钟的速度、在与Ni箔的主面垂直的方向上剥离，测定此时的剥离负荷。由该值评价保护层的密合性。
表1
如表1中所示，没有保护层的比较例1的热敏电阻素体，和由胺类固化剂的环氧树脂组合物形成保护层的比较例2的热敏电阻素体，常温放置后、在经受热经历时，室温电阻值显著增大。相对于此，通过使用硫醇类固化剂的环氧树脂组合物形成保护层的实施例的热敏电阻素体，充分地抑制如室温电阻值的增大。另外，具有实施例的PTC元件的保护层，对Ni箔的密合性也比比较例2中的保护层明显优异。
表2
如表2所示，由含有硫醇类固化剂的环氧树脂组合物形成保护层的实施例的PTC元件，与没有保护层的比较例3的热敏电阻元件相比，抑制在常温放置后、经受热经历时的室温电阻值的增大。特别是填料的量在5～20质量％范围内的实施例3～5、7、8的PTC元件的保护层显示良好的密合性。
如果根据本发明的PTC元件，在制造后、经过长时间后、在经受热经历时的PTC元件的劣化被充分地抑制。另外，在经过长时间后、在经受热经历时的室温电阻值的增大被充分地抑制。本发明的PTC元件，还因为保护层的氧屏蔽性优异，所以，耐氧化性优异。
本发明的PTC元件中的保护层与电极的密合性优异，在保护层覆盖PTC素体的同时也覆盖一对电极的至少一部分而形成一体时，防止从电极的PTC素体剥离。
权利要求
1.一种PTC元件，其特征在于，具有含有高分子基质和导电性颗粒的PTC素体；与该PTC素体接触的一对电极；和由含有环氧树脂和硫醇类固化剂的环氧树脂组合物的固化物构成、覆盖该PTC素体使得该PTC素体被密封的保护层。
2.如权利要求1所述的PTC元件，其特征在于所述环氧树脂组合物还含有胺化合物。
3.如权利要求1所述的PTC元件，其特征在于所述保护层，以在覆盖该PTC素体的同时也覆盖该一对电极的至少一部分的方式一体地形成。
4.一种PTC元件，其特征在于具有含有高分子基质和导电性颗粒的PTC素体；与该PTC素体接触的一对电极；和覆盖该PTC素体使得该PTC素体被密封的保护层，所述保护层包括环氧树脂与硫醇类固化剂反应所形成的固化物层；和由比该固化物层的氧透过性低的材料构成、分散于该固化物层中的填料。
5.如权利要求4所述的PTC元件，其特征在于所述填料是无机填料。
6.如权利要求4所述的PTC元件，其特征在于所述填料的至少一部分是板状。
7.如权利要求4所述的PTC元件，其特征在于以所述保护层的全部质量为基准，所述保护层含有5～50质量％的所述填料。
8.如权利要求4所述的PTC元件，其特征在于所述保护层，以在覆盖该PTC素体的同时也覆盖该一对电极的至少一部分的方式一体地形成。
全文摘要
本发明提供一种PTC元件，其具有含有高分子基质和导电性颗粒的PTC素体；与该PTC素体接触的一对电极；和由含有环氧树脂和硫醇类固化剂的环氧树脂组合物的固化物构成、覆盖该PTC素体使得该PTC素体被密封的保护层。
文档编号H01C7/02GK1992102SQ20061015658
公开日2007年7月4日 申请日期2006年12月28日 优先权日2005年12月28日
发明者山下正晃, 山下保英, 杉山强, 户坂久直 申请人:Tdk株式会社