专利名称：：操作燃料电池堆的方法操作燃料电池堆的方法相关申请交叉引用操作燃料电池堆以阻止燃料电池膜由于湿膨胀渐变(hygroexpansiveratcheting)而发生机械失效的方法,包括提供多个燃料电池，每个燃料电池都包括膜和阳极催化剂层及阴极催化剂层；将膜和电极插入到双极板之间，每个双极板具有包括反应流区域的面，该反应流区域至少部分地由多个槽脊和槽道限定；加湿燃料电池堆；使燃料电池堆中的湿度进行从低于100%相对湿度的条件到100%相对湿度的条件或发生水冷凝的条件的循环，并且其中满足下述条件(a-h)中的至少两个(a)其中，湿度循环包括以低于0.2X/sec的速率干燥燃料电池堆；(b)膜包括挤压膜；(c)在湿度循环期间，膜的平面膨胀率等于或小于25%;(d)湿度循环的幅度小于50%相对湿度；(e)其中，阳极催化剂层和阴极催化剂层的每一个都基本无裂缝；(f)以低于700mV的电动势来操作燃料电池堆；(g)其中，在每个槽道之上的气体扩散介质和MEA之间的最小压缩压力为至少0.2MPa;或(h)其中，导电限制层被置于阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一的下方或上方，以限制膜的平面膨胀，阻止膜在形成于阳极催化剂层和阴极催化剂层之一中的裂缝内箍缩，或抑制初裂在电极催化剂层之一中扩散。本发明的另一个实施例包括一种产品，该产品包括聚合电解质膜和位于膜相对面上的阳极催化剂层及阴极催化剂层；置于阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一的下方或上方的导电限制层，以限制膜的平面膨胀，阻止膜在形成于阳极催化剂层和阴极催化剂层之一中的裂缝内箍缩，或抑制初裂在电极催化剂层之一中扩散。通过详细描述和附图将更全面地理解本发明的示例性实施例，对附图的简要说明如下图1示出了开发本发明实施例的过程中发现的湿膨胀渐变中的一个步骤。为了评估化学降解对膜机械失效的影响，采用反应气体(H2和空气)在0.1A/cm2的常数电流密度之下进行现场50cm2的相对湿度循环测试。在这些测试中，阳极和阴极的化学计量均为20，以在整个电池中提供基本相同的相对湿度。其它条件与上述惰性气体RH循环测试(2分钟0%RH/2分钟150%RH,80。C,0kPag(表压))相同。在10seem的渗透泄漏处识别这些测试中的失效。用于同质25jim的Nation1100EW膜和增强的GorePrimea⑧膜电极组件的结果都示于下表2中。对于所有膜，在0.1A/cm2条件下工作都极大加剧了膜失效。相对于惰性湿度循环测试，DuPontNR-111和GorePrimea⑧膜电极组件的失效时间都降低了5倍。IonPowerN111-IP在惰性测试情况下经过20000次循环而不出现失效，但在0.1A/cm2的情况下经过1800次湿度循环之后出现了渗透泄漏，表明寿命减少至少10倍。显然地，PFSA膜的化学降解造成了机械弱化。表2:0.1A/cm2条件下的惰性气体RH循环比较MEA发生失效的循环数w/o负栽发生失效的循环数0.1A/cm2DuPontNafion(NR-111)4000-4500800-1000IonPowerNafion(N111-IP)20000+1800GorePrimca6000-70001300为了在这些测试期间量化化学降解的幅度，收集从燃料电池中排放的水，并利用离子色谱来测定氟化物成分。已知氟化氩(HF)是PFSA聚合物氧4b降解的副产物(JournalofPowerSources,Volume131，Issues1-2,142004年5月14日，pp41-48，Curtin等人)。因此，对膜降解程度的指标可通过测定从燃料电池中排出的水中的HF含量来确定。在这些测试开始时，每个电池都以带有全潮湿进口的恒定输入条件(feedcondition)运行24小时。也收集在稳态工作的24小时期间内的水，并使用离子色谱来测定氟化物成分。在稳态释放的氟化物的量和在电池RH循环工作期间释放的氟化物的量在图13中加以比较。图13中的结果表明对于所有^1测试的三个膜，在RH循环期间氟化物释放率(FRR)约为稳态工作时的10倍。这些结果表明通过RH循环加速了PFSA膜的化学降解程度。参考图11,本发明的一个实施例包括了燃料电池堆，该燃料电池堆包括多个燃料电池IO,燃料电池IO包括挤压的离子膜IOO,离子膜100具有位于其一个面12上的第一催化剂层16和位于其第二面14上的第二催化剂层18。第一双极板20覆盖在第一催化剂层16之上。多种额外的层可以可选地插入到双极板20和第一催化剂层16之间。第一双招il20包括反应气体流区域，其部分地由神支槽道28隔开的第一槽脊24和第二槽脊26限定。第二双极板22^皮提供在第二催化剂层18之上，并且也可将额外的可选层插入在第二双极板22和第二催化剂层18之间。第二双极板22包括反应气体流区域，其部分地由被槽道34隔开的第一槽脊30和第二槽脊32所限定。为了降低膜中质子导电抗性，通常需要保持聚合物电解质膜发生充分的水合作用。然而，认识到在典型工作条件下MEA通过相对潮湿和相对干燥状态进行循环。在燃料电池起动和关闭操作期间，这些膜水合循环特別盛行，并且在燃料电池工作期间功率需求是波动的。当膜发生水合作用时，膜中的膨胀可能引入极大的压应力，如果压应力没有充分地施加在GDM和MEA之间，则该压应力将导致MEA弯曲。MEA的弯曲可能由于极大增加了电接触阻抗而导致材料的局部过热，其将最终导致膜小孔的形成和反应气体渗透。下表总结了与现有技术通过增加压缩的方式相比，使用RH循环增加膜疲劳寿命的例子<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>气体扩散介质层50、52可以是任何多孔材料，该多孔材料适于帮助反应气体从双极板20、22的槽道28、34分别扩散到膜100。在一个实施例中，扩散介质层50、52包括但不限于碳纤维纸。多微孔层46、48可包括粘合剂，并且颗粒可被沉积在每个扩散介质层50、52之上。在一个实施例中，粘合剂可包括疏水聚合物，其例如为但不限于聚偏氟乙烯(PVdF)、氟化乙丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)或者其他有^f几或无^/L疏水材料。颗粒和粘合剂可包括在液相中，其可以例如是有机溶剂和水的混合物以提供分散系。在各种实施例中，溶剂可包括至少下列之一2-丙醇、1-丙醇或乙醇等。分散系可被施加到气体扩散介质层50、52或位于气体扩散介质层之上的疏水涂层。在另一个实施例中，分散系可^皮施加到电极。分散系被干燥(通过蒸发溶剂)并且得到的干燥后多微孔层可包括60-90重量百分比的颗粒和10-40重量百分比的粘合剂。在各种其他实施例中，在干燥后多微孔层中粘合剂所占的比例可以是10-30重量百分比。合适的用于多樣i孔层的颗粒包括石墨化碳颗粒，其可由SuperiorGraphite，Chicago,Illinois购得，商标为PUREBLACKSCD205-110。当本文中相对于一个元件或层相对于笫二元件或层的相对位置使用术语"之上"、"在上面"、"位于之上，，或"之下"、"在下面"、"位于之下，，时，它们都意味着第一元件或层与第二元件或层直接接触，或意味着额外的层或元件可祐:插入在第一元件或层和第二元件或层之间。[0066上文中对实施例的描述仅仅是实质上示例性的，并且无意限定本发明的范围。权利要求1.一种操作燃料电池堆以阻止燃料电池膜由于湿膨胀渐变而发生机械失效的方法，包括提供多个燃料电池，每个燃料电池都包括膜和阳极催化剂层及阴极催化剂层；将所述膜和电极插入到双极板之间，每个双极板具有包括反应流区域的面，所述反应流区域至少部分地由多个槽脊和槽道限定；加湿所述燃料电池堆；使所述燃料电池堆中的湿度从低于100％相对湿度的条件循环到100％相对湿度的条件或发生水冷凝的条件，并且其中满足下述条件(a-h)中的至少2个(a)其中，所述湿度循环包括以低于0.2λ/sec的速率干燥所述燃料电池堆；(b)所述膜包括挤压膜；(c)在所述湿度循环期间，所述膜的平面膨胀率等于或小于25％；(d)所述湿度循环的幅度小于50％相对湿度；(e)其中，所述阳极催化剂层和阴极催化剂层的每一个都基本无裂缝；(f)以低于700mV的电动势来操作所述燃料电池堆；(g)其中，在每个槽道之上的气体扩散介质和MEA之间的最小压缩压力为至少0.2MPa；或(h)其中，导电限制层被置于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一的下方或上方，以限制所述膜的平面膨胀，阻止所述膜在形成于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层之一中的裂缝内箍缩，或抑制初裂在所述电极催化剂层之一中扩散。2.根据权利要求1所述的方法，其中满足所述条件(a-h)中的至少3个。3.根据权利要求1所述的方法，其中满足所述条件(a-h)中的至少4个。4.根据权利要求1所述的方法，其中满足所述条件(a-h)中的至少5个5.根据权利要求1所述的方法，其中满足所述条件(a-h)中的至少6个。6.根据权利要求1所述的方法，其中满足所述条件(a-h)中的至少了个7.根据权利要求1所述的方法，其中满足全部8个所述条件(a-h)。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿度循环的幅度小于20%相对湿度。9.根据权利要求l所述的方法，其中任意槽道上的最小压缩压力除以在所述燃料电池堆中的燃料电池的整个有效面积上的平均压缩压力的比值至少为0.6。10.根据权利要求l所述的方法，其中所述膜包括挤压膜。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜包括含有全氟磺酸的挤压膜。12.根据权利要求l所述的方法，其中所述膜包括含氟聚合物。13.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜包括烃聚合物或部分氟化烃聚合物。14.根据权利要求1所述的方法，进一步包括位于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一上的导电限制层，所述导电限制层被构建和设置为限制所述膜在加湿期间的膨胀。15.根据权利要求1所述的方法，进一步包括位于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一上的导电多微孔层，所述多微孔层被构建和设置成限制所述膜在加湿期间的膨胀。16.根据权利要求1所述的方法，进一步包括位于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一上的导电环氧层，以限制所述膜在所述加湿期间的膨胀。17.根据权利要求1所述的方法，进一步包括限制电池电动势高于700mV时的任何湿度循环。18.根据权利要求1所述的方法，其中在所述膜和所述阳极催化剂层和阴极催化剂层的至少一个之间具有连续的界面。19.根据权利要求23所述的方法，其中所述燃料电池包括可压缩材料，并且其中所述可压缩材料被均匀压缩。20.根据权利要求1所述的方法，其中在每个槽道之上的气体扩散介质和MEA之间的最小压缩压力为等于或大于0.38MPa。21.根据权利要求1所述的方法，其中在每个槽道之上的气体扩散介质和MEA之间的最小压缩压力为等于或大于0.76MPa。22.根据权利要求l所述的方法，其中所述干燥速率等于或小于0.2X/sec。23.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥速率等于或小于O.lX/scc。24.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥速率等于或小于0.0525.根据权利要求1所述的方法，其中任意槽道上的最小压缩压力除以燃料电池的整个有效面积上的平均压缩压力的比值至少为0.27。26.—种操作燃料电池堆以阻止燃料电池膜由于湿膨胀渐变而发生才几械失效的方法，包才舌提供多个燃料电池，每个燃料电池都包括膜和阳极催化剂层及阴极催化剂层；将所述膜和电极插入到双极板之间，每个双极板具有包括反应流区域的面，所述反应流区域至少部分地由多个槽脊和槽道限定；加湿所述燃^F电池堆；使所述燃料电池堆中的湿度从低于100%相对湿度的条件循环到100%相对湿度的条件或发生水冷凝的条件，并且其中所述循环包括以低于0.2X/sec的速率干燥所述燃料电池堆。27.根据权利要求26所述的方法，其中所述干燥速率等于或小于0.128.根据权利要求26所述的方法，其中所述干燥速率等于或小于0.05X/sec。29.—种操作燃料电池堆以阻止燃料电池膜由于湿膨胀渐变而发生才几+戒失^l的方法，包4舌提供多个燃料电池，每个燃料电池都包括膜和阳极催化剂层及阴极催化剂层；将所述膜和电极插入到双极板之间，每个双极板具有包括反应流区域的面，所述反应流区域至少部分地由多个槽脊和槽道限定；加湿所述燃料电池堆；使所述燃料电池堆中的湿度从低于100%相对湿度的条件循环到100%相对湿度的条件或发生水冷凝的条件，并且其中所述膜包括挤压膜。30.根据权利要求29所述的方法，其中所述膜包括含有全氟磺酸的挤压膜。31.根据权利要求29所述的方法，其中所述膜包括含氟聚合物。32.根据权利要求29所述的方法，其中所述膜包括烃聚合物或部分氟化烃聚合物。33.—种操作燃料电池堆以阻止燃料电池膜由于湿膨胀渐变而发生才几械失^:的方法，包才舌提供多个燃料电池，每个燃料电池都包括膜和阳极催化剂层及阴极催化剂层；将所述膜和电极插入到双极板之间，每个双极板具有包括反应流区域的面，所述反应流区域至少部分地由多个槽脊和槽道限定；加湿所述燃料电池堆；使所述燃料电池堆中的湿度从低于100%相对湿度的条件循环到100%相对湿度的条件或发生水冷凝的条件，并且其中在所述湿度循环期间，所述膜的平面膨胀率等于或小于25%。34.—种操作燃料电池堆以阻止燃料电池膜由于湿膨胀渐变而发生才几才成失效的方法，包才舌提供多个燃料电池，每个燃料电池都包括膜和阳极催化剂层及阴极催化剂层；将所述膜和电极插入到双极板之间，每个双极板具有包括反应流区域的面，所述反应流区域至少部分地由多个槽脊和槽道限定；加湿所述燃津牛电池堆；使所述燃料电池堆中的湿度从低于100%相对湿度的条件循环到100%相对湿度的条件或发生水冷凝的条件，并且其中所述湿度循环的幅度小于50%相对湿度。35.根据权利要求34所述的方法，其中所述湿度循环的幅度小于20%相对湿度。36.—种操作燃料电池堆以阻止燃料电池膜由于湿膨胀渐变而发生才几才戒失效的方法，包4舌提供多个燃料电池，每个燃料电池都包括膜和阳极催化剂层及阴极催化剂层；将所述膜和电极插入到双极板之间，每个双极板具有包括反应流区域的面，所述反应流区域至少部分地由多个槽脊和槽道限定；加湿所述燃津+电池堆；使所述燃料电池堆中的湿度从低于100%相对湿度的条件循环到100%相对湿度的条件或发生水冷凝的条件，并且其中所述阳极催化剂层和阴极催化剂层中的每一个基本无裂缝。37.—种操作燃料电池堆以阻止燃料电池膜由于湿膨胀渐变而发生机械失效的方法，包括提供多个燃料电池，每个燃料电池都包括膜和阳极催化剂层及阴极催化剂层；将所述膜和电极插入到双极板之间，每个双极板具有包括反应流区域的面，所述反应流区域至少部分地由多个槽脊和槽道限定；加湿所述燃料电池堆；使所述燃料电池堆中的湿度从低于100%相对湿度的条件循环到100%相对湿度的条件或发生水冷凝的条件，并且其中以低于700mV的电动势来操作所述燃料电池堆。38.—种操作燃料电池堆以阻止燃料电池膜由于湿膨胀渐变而发生机械失效的方法，包括提供多个燃料电池，每个燃料电池都包括膜和阳极催化剂层及阴极催化剂层；将所述膜和电极插入到双极板之间，每个双极板具有包括反应流区域的面，所述反应流区域至少部分地由多个槽脊和槽道限定；加湿所述燃料电池堆；使所述燃料电池堆中的湿度从低于100%相对湿度的条件循环到100%相对湿度的条件或发生水冷凝的条件，并且其中在每个槽道之上的气体扩散介质和MEA之间的最小压缩压力至少为0.2MPa39.根据权利要求38所述的方法，其中在每个槽道之上的气体扩散介质和MEA之间的最小压缩压力为等于或大于0.38MPa。40.根据权利要求38所述的方法，其中在每个槽道之上的气体扩散介质和MEA之间的最小压缩压力为等于或大于0.76MPa。41.根据权利要求40所述的方法，其中任意槽道上的最小压缩压力除以燃料电池的整个有效面积上的平均压缩压力的比值至少为0.6。42.根据权利要求40所述的方法，其中任意槽道上的最小压缩压力除以燃料电池的整个有效面积上的平均压缩压力至少为0.27。43.根据权利要求40所述的方法，其中所述燃料电池包括可压缩材料，并且其中所述可压缩材料^:均匀压缩。44.一种操作燃料电池堆以阻止燃料电池膜由于湿膨胀渐变而发生才几才成失^:的方法，包才舌提供多个燃料电池，每个燃料电池都包括膜和阳极催化剂层及阴极催化剂层；将所述膜和电极插入到双极板之间，每个双极板具有包括反应流区域的面，所述反应流区域至少部分地由多个槽脊和槽道限定；加湿所述燃料电池堆；使所述燃料电池堆中的湿度从低于100%相对湿度的条件循环到100%相对湿度的条件或发生水冷凝的条件，并且其中导电限制层置于所述阳极催化剂层和阴极催化剂层至少之一的上方或下方，以限制所述膜的平面膨胀，阻止所述膜在形成于所述阳极催化剂层和阴极催化剂层之一中的裂缝内箍缩，或抑制初裂在所述电极催化剂层之一中的扩散。45.—种方法，包括提供包括膜和阳极催化剂及阴极催化剂的燃料电池；在湿度循环中加湿和干燥所述燃料电池；控制所述燃料电池的湿度循环，以使得在所述湿度循环期间所述膜的平面膨胀率小于25%。46.根据权利要求45所述的方法，其中所述膜包括挤压膜。47.根据权利要求45所述的方法，其中所述膜包括含有全氟磺酸的挤压膜。48.根据权利要求45所述的方法，其中所述膜包括含氟聚合物。49.根据权利要求45所述的方法，其中所述膜包括烃聚合物或部分氟化烃聚合物。50.根据权利要求45所述的方法，进一步包括位于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一上的导电限制层，所述导电限制层净皮构建和设置成限制所述膜在加湿期间的膨胀。51.根据权利要求45所述的方法，进一步包括位于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一上的导电多微孔层，所述多微孔层被构建和设置成限制所述膜在加湿期间的膨胀。52.根据权利要求45所述的方法，进一步包括位于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一上的导电环氧层，以限制所述膜在所述加湿期间的膨胀。53.根据权利要求45所述的方法，进一步包括限制电池电动势高于700mV时的<壬{可湿度循环。54.根据权利要求45所述的方法，其中在所述阳极催化剂层或阴极催化剂层的至少一个和所述膜之间具有连续的界面。55.根据权利要求45所述的方法，其中所述燃料电池包括可压缩材料，并且其中所述可压缩材料被均匀压缩。56.根据权利要求45所述的方法，其中所述湿度循环的幅度小于50%相对湿度。57.根据权利要求45所述的方法，其中所述湿度循环的幅度小于20%相对湿度。58.根据权利要求45所述的方法，其中在每个槽道之上的气体扩散介质和MEA之间的最小压缩压力至少为0.2MPa。59.根据权利要求45所述的方法，其中在每个槽道之上的气体扩散介质和MEA之间的最小压缩压力等于或大于0.38MPa。60.根据权利要求45所述的方法，其中在每个槽道之上的气体扩散介质和MEA之间的最小压缩压力等于或大于0.76MPa。61.根据权利要求45所述的方法，其中所述干燥以等于或小于0.2X/sec的干燥速率进行。62.根据权利要求45所述的方法，其中所述干燥以等于或小于0.1X/sec的干燥速率进行。63.根据权利要求45所述的方法，其中所述干作以等于或小于0.05X/sec的干燥速率进行。64.根据权利要求45所述的方法，进一步包括位于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一上的导电限制层，以限制所述膜在加湿期间的膨胀。65.根据权利要求45所述的方法，进一步包括位于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一上的导电多微孔层，以限制所述膜在加湿期间的膨胀。66.根据权利要求45所述的方法，进一步包括位于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一上的导电环氧层，以限制所述膜在所述加湿期间的膨胀。67.—种方法，包4舌提供包括膜和阳极催化剂及阴极催化剂的燃料电池；在湿度循环中加湿和干燥所述燃料电池；控制所述燃料电池的湿度循环，以使在所述湿度循环期间所述膜的平面膨胀率小于25%;其中所述燃料电池进一步包括位于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一上的导电限制层，以限制所述膜在加湿期间的膨胀；限制电池电动势高于700mV的任何RH循环。68.—种产品，包才舌聚合电解质膜和位于所述膜第一面之上的阳极催化剂层、及位于所述膜第二面之上的阴极催化剂层；置于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一下方或上方的导电限制层，以限制所述膜的平面膨胀，阻止所述膜在形成于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层之一中的裂缝内箍缩，或抑制初裂在所述电极催化剂层之一中扩散。69.根据权利要求68所述的产品，其中所迷导电限制层包括位于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一上的导电环氧层，以限制所述膜在所述加湿所述燃料电池期间的膨胀。70.根据权利要求68所述的产品，其中所述导电限制层位于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层之一的下方，并包括离聚物。71.根据权利要求68所述的产品，其中所迷导电限制层位于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层之一的下方，并包括膨胀的聚四氟乙烯和离聚物。72.根据权利要求68所述的产品，其中所述导电限制层位于所述阳极催化剂层或阴极催化剂层至少之一的下方，并且其中所述导电限制层包括织物和离聚物。73.根据权利要求68所述的产品，其中所述导电限制层下衬所述阳极催化剂层或阴极催化剂层的至少之一，并且其中所述导电限制层包括多孔导电织物，并进一步包括气体扩散介质层，以及其中所述导电限制层被插入在所述气体扩散介质层和所述电极催化剂层中的一个之间。全文摘要本发明的一个方面包括如下发现湿膨胀渐变可导致膜电极组件的膜中出现小孔。文档编号H01M2/34GK101300703SQ200680040743公开日2008年11月5日申请日期2006年10月31日优先权日2005年10月31日发明者C·L·路易斯,C·S·吉特尔曼,D·P·米勒,M·K·布丁斯基,赖业宏申请人:通用汽车公司